Силикаты
 
Природные силикаты образовались в основном из расплавленной магмы. Предполагается, что при затвердевании магмы из нее сначала выкристаллизовывались силикаты, более бедные кремнеземом -ортосиликаты, затем после израсходования катионов выделялись силикаты с высоким содержанием кремнезема - полевые шпаты, слюды и, наконец, чистый кремнезем.
Силикаты - сложные кремнекислородные соединения в виде минералов и горных пород, занимают определяющее место в составе земной коры (80% по В.И. Вернадскому). А если добавить природный оксид кремния - кварц, то кремнекислородные соединения образуют более 90% массы земной коры и практически полностью слагают объем Земли. Силикатные минералы являются породообразующими: такие горные породы, как гранит, базальт, кварцит, песчаник, полевой шпат, глина, слюда и другие, сложены силикатными и алюмосиликатными минералами. Абсолютное большинство силикатных минералов является твердыми кристаллическими телами, и только незначительное количество минералов находится в аморфном состоянии (халцедон, опал, агат и др.)или в коллоидно-дисперсном состоянии: глины, цеолиты, палыгорскит и др.
Каждый минерал, как известно, обладает совокупностью физических и химических свойств, которые всецело определяются его кристаллической структурой и химическим составом.
Кристаллические структуры силикатов многообразны, но основу их составляют комбинации атомов самых распространенных элементов - Si (кремния) и O (кислорода).
Координатное число кремния 4. Таким образом, каждый атом кремния находится в окружении четырех атомов кислорода. Если соединить центры атомов кислорода, то образуется пространственная кристаллическая структура - тетраэдр, в центре которого находится атом кремния, соединенный с четырьмя атомами кислорода в вершинах. Такая группировка называется кремнекислородным радикалом [SiO ] . Химическая связь Si - O - Si называется силоксановой, природа связи - ковалентная, энергия связи Si - O очень высока и равняется 445 кДж/моль.
Поскольку устойчивое координатное число кремния равно 4, силикатные структуры полимерны. Они представлены различными типами структур - островной, кольцевой, цепочечной или слоистой, каркасной.
Состав и строение главных породообразующих минералов определяют их свойства, а следовательно, и поведение в массивах горных пород при различных механических, физических и физико-химических воздействиях в естественных условиях залегания и при проведении горных работ. Таким образом, химия силикатов является одним из главных моментов при проектировании и технологии проведения горных работ. Кроме того, многочисленные силикатные минералы и породы широко используются как сырьевые материалы в различных технологических производствах, например, в высокотемпературных процессах (обжиг, спекание, плавление) при производстве:
1) цемента (глины, карбонаты, мергели);
2) глазурий, стекол (полевые шпаты, пегматиты, нефелины, и другие щелочные, в том числе литиевые алюмосиликаты, циркон);
3) легких заполнителей и (вспучивающиеся при термоизоляционных порошков обжиге вермикулиты, перлиты и т.д.);
4) огнеупоров, керамических изделий (глины, каолины, силлиманиты, циркон);
5) форстеритовых огнеупоров (дуниты, оливиновые минералы, тальк, асбестовые отходы);
6) фарфора (глины, каолины и др.);
7) изоляторов (тальк);
8) каменных материалов (глины).
Группа силикатов используется без обжига в качестве:
1) адсорбентов для очистки газов и вод (бентонитовые глины, цеолиты);
2) компонента буровых растворов (бентонитовые высокодисперсные глины);
3) наполнителя при производстве бумаги, резины (каолины, тальк);
4) драгоценных камней (изумруд, топаз, цветные турмалины, хризотил, голубые аквамарины и др.).
Силикатные руды и минералы используют для добычи металлов, их оксидов и солей, а также для извлечения Zi (лепидолит, сподумен), CS (поллуцит), Be (берилл) и получения Ni (ревдинкит, гарниерит и др.) и Zr (циркон).
--T-------------T-------------T-------------------------------T-------------¬
¦ ¦ Tип ¦Силикатные ¦ Минералы ¦ ¦
¦N¦структуры ¦ группы +-------------------T-----------+ Свойства ¦
¦ ¦ ¦(радикалы) ¦ Формула ¦ Название ¦ ¦
+-+-------------+-------------+-------------------+-----------+-------------+
¦1¦Островной ¦[SiO ] ¦ Be [SiO ] ¦Фенакит ¦Характерны ¦
¦ ¦(ортосиликат)¦ ¦ Mg [SiO ] ¦Форстерит ¦высокие ¦
¦ ¦ ¦ ¦(Mg,Fe) [SiO ] ¦Оливин ¦температуры ¦
¦ ¦ ¦ ¦ Zr[SiO ] ¦Циркон ¦плавления, ¦
¦ ¦ +-------------+-------------------+-----------+значительная ¦
¦ ¦ ¦[SiO ] - ¦Al O[SiO ] ¦Дистен ¦плотность ¦
¦ ¦ ¦анионы (F ,O ¦CaTiO[SiO ] ¦Титанит ¦(выше3,2г/см)¦
¦ ¦ ¦OH )наряду ¦Al (OH,F )[SiO ] ¦Топаз ¦и частота, ¦
¦ ¦ ¦с катионами ¦3Mg [SiO ]Mg(OH,F) ¦Гумит ¦интенсивная ¦
¦ ¦ ¦металлов ¦ ¦ ¦окраска. ¦
+-+-------------+-------------+-------------------+-----------+-------------+
¦2¦Кольцеоб - ¦[Si O ] ¦Na Ca [Si O ] ¦ --- ¦Те же, что и ¦
¦ ¦разный ¦ ¦Ca (OH) [Si O ] ¦ --- ¦для островных¦
¦ ¦а)2 тетраэдра¦ ¦Sc [Si O ] ¦Тройтветит ¦структур ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ +-------------+-------------------+-----------+ ¦
¦ ¦б)3 тетраэдра¦[Si O ] ¦Сa [Si O ] ¦Волластонит¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦BaTi[Si O ] ¦Бенитоит ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦K Z [Si O ] ¦Вадеит ¦ ¦
¦ ¦ +-------------+-------------------+-----------+ ¦
¦ ¦в)4 тетраэдра¦[Si O ] ¦Ba (Ti,Nb)[Si O ] ¦Баотит ¦ ¦
¦ ¦ +-------------+-------------------+-----------+ ¦
¦ ¦г)6 тетраэдра¦[Si O ] ¦Al Be [Si O ] ¦Берилл ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦Cr [Si O ] 6H O ¦Диоптаз ¦ ¦
+-+-------------+-------------+-------------------+-----------+-------------+
¦3¦Листовой ¦[Si O ] ¦Mg [Si O ](OH) ¦Тальк ¦Малопрочные ¦
¦ ¦(слоистая ¦ ¦ L-¬ ¦хорошо рас- ¦
¦ ¦ решетка) ¦[Si O ] ¦Mg [Si O ](OH) Mg(OH)¦Антигорит¦щепляющиеся ¦
¦ ¦ ¦ ¦ --- ¦структуры с ¦
¦ ¦ ¦ ¦Al (OH) [Si O ] ¦Каолинит ¦совершенной ¦
¦ ¦ ¦ ¦KAl [AlSi O ](OH) ¦Мусковит ¦спайностью ¦
L-+-------------+-------------+-------------------+-----------+--------------
--T-------------T-------------T-------------------T-----------T-------------¬
¦4¦Цепочечный ¦[Si O ] ¦Mg [Si O ] ¦Энстатит ¦Невысокая t C¦
¦ ¦или ленточный¦(пироксены) ¦Ca(Mg,Fe,Al)[Si O ]¦Авгит ¦плавления, ¦
¦ ¦(бесконечные,¦ ¦Ca(Mg)[Si O ] ¦Диопсид ¦плотность ¦
¦ ¦одномерные ¦ ¦Li Al[Si O ] ¦Сподумен ¦(2,7 г/см ), ¦
¦ ¦или двухмер- ¦ ¦Na Al[Si O ] ¦Жадеит ¦низкая ¦
¦ ¦ные радикалы)+-------------+-------------------+-----------+твердость. ¦
¦ ¦ ¦[Si O ] ¦Ca Mg [Si O ] ¦Тремолит ¦ ¦
¦ ¦ ¦(амфиболы) ¦NaCa [Si O ] ¦Роговая ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦обманка ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦Mg [Si O ] 3Mg(OH) ¦Хризотил ¦ ¦
¦ ¦ +-------------+-------------------+-----------+-------------+
¦ ¦Цепочечные ¦[SiO ] ¦Ca,Mg[SiO ] ¦ --- ¦породо - ¦
¦ ¦метасиликаты ¦ ¦Mg[SiO ] ¦ --- ¦образующие ¦
¦ ¦ ¦ ¦LiAl[SiO ] ¦ --- ¦минералы ¦
+-+-------------+-------------+-------------------+-----------+-------------+
¦5¦Простран- ¦Бесконечные ¦SiO ¦ ¦Характерны ¦
¦ ¦ственный, ¦трехмерные ¦ ¦-кварц ¦небольшая ¦
¦ ¦каркасный ¦радикалы ¦ ¦ ¦плотность ¦
¦ ¦ ¦[SiO ] или ¦ ¦-тридимит, ¦и твердость, ¦
¦ ¦ ¦[Si O ] , ¦ ¦кристобалит¦светлая ¦
¦ ¦ ¦в том числе ¦Na[AlSiO ] ¦нефелин ¦окраска, ¦
¦ ¦ ¦ со +-------------------+-----------+сравнительно ¦
¦ ¦ ¦значительмым ¦К ркасные алюмо- ¦полевые ¦невысокие ¦
¦ ¦ ¦замещением ¦ силикаты ¦шпаты ¦температуры ¦
¦ ¦ ¦Si на Al ¦(K,Na)[AlSi O ] ¦ ¦плавления ¦
¦ ¦ ¦ +-------------------+-----------+(1100-1700 С)¦
¦ ¦ ¦[(Si,Al)O ] ¦Каркасные алюмоси- ¦Цеолиты- ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ликаты в виде фо- ¦молекуляр- ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦нарей с центральной¦ные сита ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦плотностью, чаще ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦из 24 тетраэдров ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦[(Si,Al)O ]: ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦Na [Al Si O ]2NaOH ¦ L¬ ¦
¦ ¦ ¦ ¦H O ¦Гидросодалит¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦Na Ca [Al Si O ] ¦ -- ¦
¦ ¦ ¦ ¦ 30H O ¦Фожазит ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦Na [Al Si O ] 12H O¦Шабазит ¦ ¦
L-+-------------+-------------+-------------------+-----------+--------------
Многообразие структурных типов силикатных соединений определяется важнейшим законом кристаллохимии силикатов: кремнекислородные тетраэдры, входящие в состав сложных силикатных радикалов, объединяются друг с другом только общими вершинами (а не ребрами или гранями) и сохраняют свой состав и строение. Это объясняют сильным взаимным сталкиванием между многозарядными атомами (ионами) кремния, занимающими центральное положение в каждом соседнем тетраэдре. Так, например, в кристаллах кварца (SiO ) каждый кремнекислородный тетраэдр дает на образование силоксановых связей четыре вершины:
¦
O
¦
--- O ---Si--- O ---
¦
O
¦
Образуется сплошной трехмерный каркас (каркасный тип структуры).
В кристаллах более сложных силикатов тетраэдры [SiO ] могут давать на связь Si - O - Si одну, две или три вершины.
Тетраэдры внутри сложных радикалов чаще не самостоятельных: атомы кислорода, через который осуществляется силоксановая связь, принадлежат одновременно каждой из объединившихся структурных единиц. Такие атомы кислорода называются поделенными. Например, шесть кремнекислородных групп тетраэдров, имеющих по два общих атома кислорода, могут соединяться в замкнутое кольцо.
Так возникает кольцевой тип структуры, которым, в частности, обладает минерал берилл. Во многих силикатах кремнекислородные тетраэдры связаны в бесконечно протяжные цепочечные структуры.
Цепочки могут быть толщиной в один тетраэдр, и тогда в них соотношение кремния и кислорода равно 1:3, в сдвоенных цепочках (лентах) - 4:11. Одинарные и сдвоенные цепочки соединяются между собой катионами. Силикаты, структура которых образована одинарными цепочками кремнекислордных тетраэдров, называются пироксенами. Более сложная формула силикатов со сдвоенными цепочками представлена амфиболами.
При соединении кремнекислородных тетраэдров тремя вершинами образуются плоские слои тетраэдров, у которых свободна только одна вершина. Это слоистый тип структуры. Слои могут по-разному связываться между собой. В структуре слюд два таких слоя, обращенные друг к другу свободными атомами кислорода, соединяются катионами.
В каждом плоском слое кремнекислородных тетраэдров на два атома Si приходится по три атома кислорода, общих для соседних тетраэдров, и два свободных кислорода в вершинах тетраэдров. Таким образом, состав слоя отвечает формуле Si O , а состав двух - [Si O ] .
Островной тип структуры. В этом случае кремнекислордные тетраэдры не соединяются друг с другом через вершины, как в других структурах, а изолированы, разобщены и связываются в единую структуру двухвалентными катионами магния и железа, у которых близкий размер радиуса. Поэтому состав минералов с такой структурой можно выразить формулой (Mg,Fe) [SiO ]. Это формула минерала оливина.
Все структуры характеризуются общими свойствами и прежде всего объемностью, непрерывностью по всем трем измерениям пространства. Изолированные кремне- и алюмокислородные тетраэдры их кольца, цепи, ленты, листы и каркасы соединены катионами с относительно большими радиусами в бесконечно большие конструкции. Структура минералов основывается на ионной связи, молекулярные силы отсутствуют.
Изучение структур силикатов позволило совсем недавно правильно установить их химические формулы, отвечающие составу в тех случаях, когда правильная формула нарушилась колебаниями в составе вследствие изоморфных замещений. Однако оно раскрыло, прежде всего, важные связи между кристаллическими структурами и физическими химическими свойствами силикатов. Такие свойства, как твердость, плотность, расщепляемость, термическая устойчивость, незначительная растворимость, определенным образом связаны с внутренним строением силикатов.
Для силикатных минералов как природных, так и искусственных характерны изоморфные замещения (изоморфизм) - взаимное замещение ионов в кристаллической структуре без нарушения ее строения. Состав природных химических соединений меняется не случайно, а закономерно - в зависимости от величины радиусов ионов и координационного числа. Если существует определенная структура, в нее могут войти (путем замещения или внедрения) не любые химические элементы, а лишь те, размер ионов которых будет отвечать данной структуре.
Минералы группы оливина представляют собой непрерывный изоморфный ряд от железистого до магнитного представителя. Такой изоморфизм называется изовалентным. Наиболее распространен другой тип изоморфизма - гетеровалентный, при котором взаимозамещаются ионы различной валентности, но замещение происходит с компенсацией зарядов, т.е. при сохранении электростатического баланса кристаллической решетки. Вывод о том, что этот тип изоморфизма (диагональный) обусловлен близостью размеров (радиусов, объемов) у соседних атомов по диагонали в периодической системе элементов, был сделан Д.И. Менделеевым и развит А.Е. Ферсманом.
При гетеровалентном изоморфизме чаще возникает необходимость зарядовой компенсации. В структуре при этом образуются вакансии. Для компенсации заряда внедряются дополнительные атомы. Изоморфные замещения влияют на дефектность структур минералов, которая, как известно, является одним из существенных факторов, приводящих к изменению физических, химических и тех