Применение дисперсии в нефтедобыче
 
Чтобы густая нефть с большей легкостью поднималась по трубам, надо, конечно, прежде всего сделать ее более жидкой. Для этого надо применить м особые растворы.
И вот в последнее время на нефтедобывающих промыслах стали использовать особые вещества, имеющие название—мицеллярные дисперсии. Основными составляющими этих композиций являются нефтерастворимые поверхностно-активные вещества, спирт, углеводородный растворитель типа керосина или легких фракций нефти и вода.
Именно поэтому по внешнему виду мицеллярные дисперсия практически неотличимы от обычной воды—такая же светлая, прозрачная жидкость. Но главную роль здесь играют уже не молекулы Н ₂ О, а молекулы поверхностно-активных веществ. Попав в пласт, они и образуют с нефтью эмульсию, дисперсную фазу которой составляют сложного состава частицы—мицеллы. При этом нефть как бы отрывается от породы, и ее удается выкачать из коллектора практически всю.
Еще одно неоценимое свойство возникающих эмульсий—они являются обратимыми системами. То есть достаточно на дневной поверхности добавить в поступающую из скважины эмульсию еще немного воды, как из нее выделяется свободная нефть, а поверхностно-активные вещества оказываются снова готовыми к работе.
 
Эмульсии
Эмульсиями называются дисперсные системы, в которых дисперсионная среда и дисперсная фаза находятся в жидком состоянии. Эмульсии являются обычно грубодисперсными системами. Такие системы часто встречаются в природе, например, молоко, млечный сок каучуконосных растений. В первом случае жир, а во втором - углеводород каучука диспергированы в воде. Оба эти вещества почти совершенно не растворяются в дисперсионной среде т.е. в воде. Таким образом, эмульсии - это микрогетерогенные системы, состоящие из двух практически взаимно-нерастворимых жидкостей, которые очень сильно отличаются от друг-друга по характеру молекул. Если одна из жидкостей является полярной, например вода, то вторая - должна быть неполярной или малополярной, например, органическая жидкость.
Малополярные органические жидкости - бензол, бензин, керосин, анилин, масло и др.,- независимо от их химической природы, называют маслом.
На практике чаще всего встречаются водные эмульсии, т.е. эмульсии в которых одной из двух жидкостей является вода. Такие эмульсии подразделяются на два типа: масло в воде (сокращенно - м/в) и вода в масле (м/в). В эмульсиях первого типа (прямых) масло является дисперсионной фазой, а вода - дисперсионной средой. В эмульсиях второго типа (обратных) вода является раздробленной в виде капелек дисперсной фазой, а масло - дисперсионной средой.
Для получения эмульсии две несмешивающиеся жидкости подвергают процессу эмульгирования, состоящему в том, что механическим встряхиванием, разбиванием особыми лопастными мешалками или продавливанием через узкие щели жидкости раздробляются друг в друге. В технике имеется большое число механизмов, где диспергирование осуществляется или благодаря простому разбиванию сравнительно больших капель на более мелкие, или растяжением жидкости в пленку, которая, разрываясь, дает массу мелких капелек. Для получения особовысокодисперсных эмульсий применяется ультразвуковой метод.
Эмульсии, полученные из чистых жидкостей, обычно очень неустойчивые, капельки при соприкосновении друг с другм сливаются и дисперсная система постепенно расслаивается на две несмешивающиеся жидкости. Неустойчивость эмульсий объясняется наличием избыточного запаса свободной поверхности на границе фаз, что выражается большим поверхностным натяжением. Процесс расслоения эмульсии идет самопроизвольно, так как при этом система большей степени дисперсности, с большей свободной поверхностной энергией переходит в малодисперсную систему, уменьшая поверхностное натяжение. Процесс самопроизвольного слияния жидких капель, который заканчивается расслоением эмульсии на составляющие её жидкости, называется коалесценцией.
Подобно коллоидным системам, получение устойчивых эмульсий возможно только в присутствии веществ, которые, адсорбируясь на поверхности капелек, препятствуют их слиянию и придают системе агрегатную устойчивусть. Вещества, которые обуславливают устойчивость (стабильность) эмульсии называются эмульгаторами.
По своим свойствам, в первую очередь по агрегатной устойчивости, эмульсии делятся на две группы: эмульсии разбавленные, в которых концентрация дисперсионной фазы мала (меньше 1%), и эмульсии концентрированные, в которых концентрация дисперсной фазы значительна (объемная концентрация превышает 1%).
Разбавленные эмульсии характеризуются своей устойчивостью в отсутствии специального эмульгатора (стабилизатора). Обычно концентрация таких эмульсий не превышает 0,1 - 0,01%, благодаря чему вероятность столкновения образующих их капелек дисперсной фазы очень невелика. Такие системы ведут себя вполне аналогично лиофобным золям. Их относительная устойчивость определяется существованием на поверхности капелек эмульсии двойного электрического слоя. Необходимое для этого минимальное количество электролита всегда находится в употребляемом масле в виде примесей.
В концентрированных эмульсиях в отличие от разбавленных при сколько-нибудь значительной концентрации дисперсной фазы, слияние капелек происходит с большей скоростью и эмульсия за короткий промежуток времени разделяется на два слоя. Получение устойчивых концентрированных эмульсий возможно только в присутствии специальных эмульгаторов.
Эмульгаторы, в зависимости от их химической природы, могут стабилизировать эмульсию как путем понижения межфазного поверхностного натяжения, придания частицам эмульсии электрических зарядов, одинаковых по знаку, так и путем образования из эмульгатора на поверхности капелек механически прочных магнитных пленок. Такие пленки защищают частицы эмульсии от взаимного слияния при их столкновении, причем этот фактор может быть более важным, чем действие электрических зарядов. Особенно это относится к концентрированным эмульсиям, в которых эмульгаторы, сообщающие только заряд частицам, уже не обеспечивают устойчивости.
К эмульгаторам, способным образовывать прочные защитные пленки, относятся высокомолекулярные соединения, например, сапонин, белки (желатин, казеин), каучук, смолы, соли жирных кислот (мыла) и др. Указанные вещества, особенно мыла, обладая некоторой поверхностной активностью, адсорбируются на поверхности капель эмульсии и образуют структурированную оболочку, которая является вязкой, прочной и упругой. При соударении частиц такая оболочка обычно не разрушается и не выдавливается, благодаря чему эмульсии и приобретают высокую устойчивость.
Наибольший интерес представляют собой желатированные или твердые эмульсии. В них, как и в подобных суспензиях, стабилизирующее действие эмульгатора переходит в структуризующее.
Желатированные эмульсии характеризуются большой устойчивостью, прочностью и другими механическими свойствами, которые обусловлены наличием в них тончайшей структуры. Эта структура - сетка-каркас из двухмерного студня, построенного из высокополимерного эмульгатора. Примерами таких эмульсий являются консистентные смазки, маргарин, сливочное масло, густые кремы. Обычными эмульсиями являются молоко, сливки, жидкости, применяемые при обработке металлов.
Эмульсии со временем разрушаются. В некоторых случаях возникает необходимость ускорить разрушение эмульсий, например, разрушение эмульсии в сырой нефти. Ускорить процесс разрушения можно всеми путями, ведущими к уменьшению прочности защитной пленки эмульгатора и увеличению возможности соприкосновения частиц друг с другом.
Методов разрушения эмульсии (деэмульгирования) очень много. Наиболее важными из них являются следующие:

1. Химическое разрушение защитных пленок эмульгатора, например, действием сильной минеральной кислоты.
1. Прибавление эмульгатора, способного вызвать обращение фаз эмульсии и снижающего этим прочность защитной пленки.
2. Термическое разрушение - расслоение эмульсий нагреванием. С повышением температуры уменьшается адсорбция эмульгатора, что ведет к разрушению эмульсии.
3. Механическое воздействие. К этому методу относится механическое разрушение стабилизированных пленок, например, сбивание сливок в масло. Центрифугирование также относится к механическому воздействию.
4. Действие электролитов вызывает разрушение эмульсий, стабилизированных электрическим зарядом частиц.

Эмульсии находят применение во многих химико-технологических процессах - в мыловарении, в производстве молочных продуктов, в производстве эмульсионных красок, в производстве каучуков путем полимеризации, в производстве пластмасс и в других производствах.
 
 
Дисперсное состояние вещества.
Дисперсные системы. Кристаллы любого вещества, например сахара или хлорида натрия, можно получить разного размера—крупные и мелкие. Каков бы ни был размер кристаллов, все они имеют одинаковую для данного вещества внутреннюю структуру—молекулярную или ионную кристаллическую решетку.
При растворении в воде кристаллов сахара и хлорида натрия Образуются соответственно молекулярные и ионные растворы. Таким образом, одно и то же вещество может находиться в различной степени раздробленности: макроскопически видимые частицы (>0,2—0,1 мм, разрешающая способность глаза), микроскопически видимые частицы (от 0,2—0,1 мм до 400— 300 нм, разрешающая способность микроскопа при освещении белым светом) и в молекулярном (или ионном) состоянии.
Постепенно складывались представления о том, что между миром молекул и микроскопически видимых частиц находится область раздробленности вещества с комплексом новых свойств, присущих этой форме организации вещества.
Представим себе кубик какого-либо вещества, который будем разрезать параллельно одной из его плоскостей, затем полученные пластинки начнем нарезать на палочки, а последние—на кубики. В результате такого диспергирования (дробления) вещества получаются пленочно-, волокнисто- и корпускулярнодис-персные (раздробленные) системы. Если толщина пленок, поперечник волокон или частиц (корпускул) меньше разрешающей способности оптического микроскопа, то они не могут быть обнаружены с его помощью. Такие невидимые в оптический микроскоп частицы называют коллоидными, а раздробленное (диспергированное) состояние веществ с размером частиц от 400—300 нм до 1 нм—коллоидным состоянием вещества.
Дисперсные (раздробленные) системы являются гетерогенными. Они состоят из сплошной непрерывной фазы—дисперсионной среды и находящихся в этой среде раздробленных частиц того или иного размера и формы—дисперсной фазы.
Поскольку дисперсная (прорывная) фаза находится в виде отдельных небольших частиц, то дисперсные системы, в отличие от гетерогенных со сплошными фазами, называют микрогетероген-ными, а коллоидноднсперсные системы называют также ультра-микрогетерогенными, чтобы подчеркнуть, что в этих системах граница раздела фаз не может быть обнаружена в световом микроскопе.
Когда вещество находится в окружающей среде в виде молекул или ионов, то такие растворы называют истинными, т. е. гомогенными однофазными растворами.
Обязательным условием получения дисперсных систем является взаимная нерастворимость диспергируемого вещества и дисперсионной среды. Например, нельзя получить коллоидные растворы сахара или хлорида натрия в воде, но они могут быть получены в керосине или в бензоле, в которых эти вещества практически нерастворимы.
Дисперсные системы классифицируют по дисперсности, агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, интенсивности взаимодействия между ними, отсутствию или образованию структур в дисперсных системах.
Количественной характеристикой дисперсности (раздробленности) вещества является степень дисперсности (степень раздробленности, D)—величина, обратная размеру (а) дисперсных частиц:

Здесь а равно либо диаметру сферических или волокнистых частиц, либо длине ребра кубических частиц, либо толщине пленок.
Степень дисперсности численно равна числу частиц, которые можно плотно уложить в ряд (или в стопку пленок) на протяжении одного сантиметра.
Если все частицы дисперсной фазы имеют одинаковые размеры, то такие системы называют монодисперсными. Частицы дисперсной фазы неодинакового размера образуют полидисперсные системы. С повышением дисперсности все большее и большее число атомов вещества находится в поверхностном слое, на границе раздела фаз, по сравнению с их числом внутри объема частиц дисперсной фазы. Соотношение между поверхностью и объемом характеризует удельная поверхность: Sуд==S/V, которая для частиц сферической формы равна

а для частиц кубической формы

где r— радиус шара; d —его диаметр; l— длина ребра куба.
Так, удельная поверхность вещества, раздробленного до микронных кубиков, составляет 6-10 ⁴ см- ¹ . При этом из 1 см ³ образуется 10 ¹² микронных кубиков с суммарной поверхностью (S =Sуд-V), равной 6-10 ⁴ см ² (6 м ² ). При дальнейшем дроблении 1 см ³ вещества до кубиков коллоидной дисперсности, например с длиной ребра l = 10- ⁶ см (10 нм), их число достигает 10 ¹⁸ частиц, суммарная поверхность—6*10 ⁶ см ² (600 м ² ), а удельная поверхность—6*10 ⁶ .
Следовательно, с повышением дисперсности вещества все большее значение имеют его свойства, определяемые поверхностными явлениями, т. е. совокупностью процессов, происходящих в межфазовой поверхности. Таким образом, своеобразие дисперсных систем определяется большой удельной поверхностью дисперсной фазы и физико-химическим взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды на границе раздела фаз.
Дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой называют аэрозолями. Туманы представляют собой аэрозоли с жидкой дисперсной фазой (Г1—Ж2), а пыль и дым—аэрозоли с твердой дисперсной фазой (Г1—Т2); пыль образуется при днспергированни веществ, а дым—при конденсации летучих веществ.
Пены—это дисперсия газа в жидкости (Ж1—Г2), причем в пенах жидкость вырождается до тонких пленок, разделяющих отдельные пузырьки газа. Эмульсиями называют дисперсные системы, в которых одна жидкость раздроблена в другой, нерастворяющей ее жидкости (Ж1—Ж2). Низкодисперсиые системы твердых частиц в жидкостях (Ж1—Т2) называют суспензиями, или взвесями, а предсльно-высокодисперсные— коллоидными растворами, или золями, часто лиозолямн, чтобы подчеркнуть, что дисперсионной средой является жидкость (от греч. “лиос”—жидкость). Если дисперсионной средой является вода, то такие золи называют гидрозолями, а если органическая жидкость — органозолями.
В твердой дисперсионной среде могут быть диспергированы гачы, жидкости или 1вердые тела. К системам Ti— Г; (твердые пены) относятся пепопласгы, пенобетон, пемза, шлак, металлы с включением газов. Как своеобразные твердые пены можно рассматривать и хлебобулочные изделия. В твердых пенах газ находится в виде отдельных замкнутых ячеек, разделенных дисперсионной средой. Примером системы Ti — Жэ является натуральный жемчуг, представляющий собой карбонат кальция, в котором коллоидно-диспергирована вода.
Большое практическое значение имеют дисперсные системы типа T1 — Т2. К ним относятся важнейшие строительные материалы (например, бетон), а также металлокерамические композиции и ситаллы.
К дисперсным системам типа T1 — Т2 относятся также некоторые сплавы, цветные стекла, эмали, ряд минералов, в частности некоторые драгоценные и полудрагоценные камни, многие изверженные горные породы, в которых при застывании магмы выделились кристаллы.
Цветные стекла образуются в результате диспергирования в силикатном стекле примесей металлов или их оксидов, придающих стеклу окраску. Например, рубиновое стекло содержит 0,01—0,1'% золота с размером частиц 4—30 мкм. Условия получения ярко-красных рубиновых н других окрашенных стекол изучались еще М. В. Ломоносовым. Эмали—это силикатные стекла с включениями пигментов (SnO2, TiО2, ZrО2), придающих эмалям непрозрачность и окраску. Драгоценные и полудрагоценные камни часто представляют собой оксиды металлов, диспергированные в глиноземе при кварце (например, рубин—это Сг2О3, диспергированный в Al203).
Дисперсные системы могут быть свободнодисперсными и связнодисперсными в зависимости от отсутствия или наличия взаимодействия между частицами Дисперсной фазы. К свободнодисперсным системам относятся аэрозоли, лнозоли, разбавленные суспензии и эмульсии. Они текучи. В этих системах частицы дисперсной фазы не имеют контактов, участвуют в беспорядочном тепловом движении, свободно перемещаются под действием силы тяжести. Спязноднсперсные системы—твердообразны; они возникают при контакте частиц дисперсной фазы, приводящем к образованию структуры в виде каркаса или сетки. Такая структура ограничивает текучесть дисперсной системы и придает ей способность сохранять форму. Подобные структурированные коллоидные системы называют гелями.
 
 
 
Состояние вещества на границе раздела фаз.
Все жидкости и твердые тела ограничены внешней поверхностью, на которой они соприкасаются с фазами другого состава и структуры, например, с паром, другой жидкостью или твердым телом. Свойства вещества в этой межфазной поверхности, толщиной в несколько поперечников атомов или молекул, отличаются от свойств внутри объема фазы. Внутри объема чистого вещества в твердом, жидком или газообразном состоянии любая молекула окружена себе подобными молекулами. В пограничном слое молекулы находятся во взаимодействии или с разным числом молекул (например, на границе жидкости или твердого тела с их паром) или с молекулами различной химической природы (например, на границе двух взаимно малорастворнмых жидкостей). Чем больше различие в напряженности межмолекулярных сил, действующих в каждой из фаз, тем больше потенциальная энергия межфазовой поверхности, кратко называемая поверхностной энергией.
Работу, затрачиваемую на изотермическое и обратимое образование единицы новой поверхности раздела фаз и равную изменению энергии Гиббса в соответствующем процессе, называют удельной свободной поверхностной энергией ( ). В случае границы двух конденсированных фаз эту величину называют пограничным, а для границы жидкости с её парами — поверхностным натяжением.
Поверхностное и пограничное натяжение выражаются и единицах работы, деленных на единицы площади (напомним, что 1эрг = 1 дин*см = 10 ^-7 Дж; 1 м ² =10 ⁴ см ² ):
1 эрг/см ² = 10 ^-3 Дж/м ² == 1 дин/см
Значение удельной свободной поверхностной энергией зависит от природы соприкасающихся фаз, температуры и добавок растворенных веществ.
Все самопроизвольные процессы происходят в направлении уменьшения энергии Гиббса. Аналогично на границе раздела фаз самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии, равной произведению ее удельного значения на площадь поверхности (S). Во всех системах произведение стремится к минимальному значению, возможному для данной системы при сохранении постоянства ее объема. Вследствие этого дисперсные системы принципиально термодинамически неустойчивы.
Если постоянно, то самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения суммарной поверхности (S), приводящие к уменьшению дисперсности, т. е. к укрупнению частиц. Поэтому происходит слияние мелких капель в туманах, дождевых облаках и эмульсиях, агрегация высокодисперсных частиц в более крупные образования. Все это приводит к разрушению дисперсных систем: туманы и дождевые облака проливаются дождем, эмульсии расслаиваются, коллоидные растворы коагулируют, т. е. разделяются на осадок дисперсной фазы и дисперсионную среду, или, в случае вытянутых частиц дисперсной фазы, превращаются в гель.
Способность раздробленных систем сохранять присущую им степень дисперсности называется агрегат и вной устойчивостью. Агрегативная неустойчивость коллоидного состояния вещества отличает его от агрегативно устойчивых грубодисперсных и молекулярных систем. Агрегатнвной неустойчивостью коллоидного состояния вещества обусловливается изменчивость коллоидных систем как во времени, так и под влиянием добавок разнообразных веществ.
Если в той или иной системе величина поверхности не может изменяться, то самопроизвольное убывание произведения S осуществляется путем уменьшения на границе раздела фаз. Это является причиной адсорбционных процессов, состоящих в изменении концентрации и состава веществ на границе раздела фаз. Общая направленность самопроизвольных процессов к уменьшению свободной поверхностной энергии не только является причиной лабильности высокодисперсных систем, но и открывает путь стабилизации дисперсности путем изменения межфазных поверхностей.
Высокодисперсное состояние вещества—качественно особая форма его существования. Поэтому область естествознания, изучающая объективные физические и химические закономерности поверхностных явлений и гетерогенных высокодисперсных систем, сформировалась в самостоятельную научную дисциплину, называемую коллоидной химией.
Коллоиды и коллоидные растворы.
Частицы коллоидных размеров могут иметь различную внутреннюю структуру, что существенно сказывается как на методах получения коллоидных растворов, так и на их свойствах. Существуют следующие три типа внутренней структуры первичных частиц коллоидных размеров.
I тип—суспензоиды (или необратимые коллоиды, лиофобные коллоиды). Так называют коллоидные растворы металлов, их оксидов, гидроксидов, сульфидов и других солей. Первичные частицы дисперсной фазы коллоидных растворов этих веществ по своей внутренней структуре не отличаются от структуры соответствующего компактного вещества и имеют молекулярную или ионную кристаллическую решетку. Суспензоиды—типичные гетерогенные высокодисперсные системы, свойства которых определяются очень сильно развитой межфазной поверхностью. От суспензий они отличаются более высокой дисперсностью. Суспензондами их назвали потому, что, как и суспензии, они не могут длительно существовать в отсутствие стабилизатора дисперсности. Необратимыми их называют потому, что осадки, остающиеся при выпаривании таких коллоидных растворов, не образуют вновь золя при контакте с дисперсионной средой. Лиофобными (греч. “лиос”— жидкость, “фобио”—ненавижу) их назвали, предполагая, что особые свойства коллоидных растворов этого типа обусловлены очень слабым взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды. Концентрация лиофобных золей невелика, обычно меньше 0,1%. Вязкость этих золей незначительно отличается от вязкости дисперсионной среды.
Лиофобные золи, как вообще дисперсные системы, в соответствии с их промежуточным положением между миром молекул и крупных тел, могут быть получены двумя путями: методами диспергирования, т. е. измельчения крупных тел, и методами конденсации молекулярно- или ионнорастворённых веществ. Измельчение путем дробления, помола, истирания даст сравнительно крупно-десперсные порошки (<60 мкм). Более тонкого измельчения достигают с помощью специальных аппаратов, получивших название коллоидных мельниц, или применяя ультразвук.
Метод конденсации состоит в получении нерастворимых соединений путем реакций обмена, гидролиза, восстановления, окисления. Проводя эти реакции в сильно разбавленных растворах и в присутствии небольшого избытка одного из компонентов, получают не осадки, а коллоидные растворы. К конденсационным методам относится также получение лиозолей путем замены растворителя. Например, коллоидный раствор канифоли можно получить, выливая ее спиртовой раствор в воду, в которой канифоль нерастворима.
Как было выяснено ранее, чем выше дисперсность, тем больше свободная поверхностная энергия, тем больше склонность к самопроизвольному уменьшению дисперсности. Поэтому для получения устойчивых, т. е. длительно сохраняющихся суспензий, эмульсий, коллоидных растворов, необходимо не только достигнуть заданной дисперсности, но и создать условия для ее стабилизации. Ввиду этого устойчивые дисперсные системы состоят не менее чем из трех компонентов: дисперсионной среды, дисперсной фазы и третьего компонента—стабилизатора дисперсной системы.
Стабилизатор может иметь как ионную, так и молекулярную, часто высокомолекулярную, природу. Ионная стабилизация золей лиофобных коллоидов связана с присутствием малых концентраций электролитов, создающих ионные пограничные слои между дисперсной фазой и дисперсионной средой.
Высокомолекулярные соединения (белки, полипептиды, поливиниловый спирт и другие), добавляемые для стабилизации дисперсных систем, называют защитными коллоидами. Адсорбируясь на границе раздела фаз, они образуют в поверхностном слое сетчатые и гелеобразные структуры, создающие структурно-механический барьер, который препятствует объединению частиц дисперсной фазы. Структурно-механическая стабилизация имеет решающее значение для стабилизации взвесей, паст, пен, концентрированных эмульсий.
II тип—ассоциативные, или мицеллярные, коллоиды. Их называют также полуколлоидами. Коллоиднодисперсные частицы этого типа возникают при достаточной концентрации дифильных молекул низкомолекулярных веществ путем их ассоциации в агрегаты молекул—мицеллы—сферической или пластинчатой формы.
Мицеллы представляют собой скопления правильно расположенных молекул, удерживаемых преимущественно дисперсионными силами.
Образование мицелл характерно для водных растворов моющих веществ (например, мыл—щелочных солей высших жирных кислот) и некоторых органических красителей с большими молекулами. В других средах, например в этиловом спирте, эти вещества растворяются с образованием молекулярных растворов.
III тип—молекулярные коллоиды. Их называют также обратимыми или лиофильными (от греч. “филио”— люблю) коллоидами. К ним относятся природные и синтетические высокомолекулярные вещества с молекулярной массой от десяти тысяч до нескольких миллионов. Молекулы этих веществ имеют размеры коллоидных частиц, поэтому такие молекулы называют макромолекулами.
Разбавленные растворы высокомолекулярных соединений—это истинные, гомогенные растворы, которые при предельном разведении подчиняются общим законам разбавленных растворов. Растворы высокомолекулярных соединений могут быть приготовлены также с высоким содержанием по массе—до десяти и более процентов. Однако мольная концентрация таких растворов мала из-за большой молекулярной массы растворенного вещества. Так 10 °/o-ный раствор вещества с молекулярной массой 100000 представляет собой лишь примерно 0,0011 М раствор.
Для получения растворов молекулярных коллоидов достаточно привести сухое вещество в контакт с подходящим растворителем. Неполярные макромолекулы растворяются в углеводородах (например, каучуки—в бензоле), а полярные макромолекулы—в полярных растворителях (например, некоторые белки — в воде и водных растворах солеи). Вещества этого типа назвали обратимыми коллоидами потому, что после выпаривания их растворов и добавления новой порции растворителя сухой остаток вновь переходит в раствор. Название лиофильные коллоиды возникло из предположения (как оказалось—ошибочного), что сильное взаимодействие со средой обусловливает их отличие от лиофобных коллоидов.
Растворение макромолекулярных коллоидов проходит через стадию набухания, являющуюся характерной качественной особенностью веществ этого типа. При набухании молекулы растворителя проникают в твердый полимер и раздвигают макромолекулы. Последние из-за своего большого размера медленно диффундируют в раствор, что внешне проявляется в увеличении объема полимера. Набухание может быть неограниченным, когда конечным его результатом является переход полимера в раствор, и ограниченным, если набухание не доходит до растворения полимера. Ограниченно набухают обычно полимеры с особой, “трехмерной” структурой, отличающейся тем, что атомы всего вещества соединены валентными связями. Химическая модификация полимеров путем “сшивания” их макромолекул с целью уменьшения набухания полимера является важной стадией в производстве многих материалов (дубление сыромятной кожи, вулканизация каучука при превращении его в резину).
Растворы высокомолекулярных соединений имеют значительную вязкость, которая быстро возрастает с увеличением концентрации растворов. Повышение концентрации макромолекулярных растворов, добавки веществ, понижающих растворимость полимера, и часто понижение температуры приводят к застудневанию, т. е. превращению сильно вязкого, но текучего раствора в сохраняющий форму твердообразный студень. Растворы полимеров с сильно вытянутыми макромолекулами застудневают при небольшой концентрации раствора. Так, желатин и агар-агар образуют студни и гели в 0,2—1,0% растворах. Высушенные студни способны вновь набухать (существенное отличие от гелей).
Застудневание является важной стадией получения волокнистых материалов из растворов полимеров. Свойства растворов высокомолекулярных соединений с повышением их концентрации все больше и больше отличаются от свойств растворов низкомолекулярных соединений. Это происходит в результате взаимодействия друг с другом отдельных макромолекул, приводящего к образованию надмолекулярных структур, оказывающих большое влияние на качества изделий (волокон, пластмасс) из полимеров.
Высокомолекулярные соединения, как и любые другие вещества, при подходящих условиях могут быть получены в высокодисперсном — коллоидном состоянии. Такие дисперсии полимеров в нерастворяюших их жидкостях, большей частью в воде, называют латексами. Частицы дисперсной фазы латексов имеют близкую к сферической форму и размеры порядка 10—100 нм.
 
Дисперсионный анализ.
 
Оптические и молекулярно-кинети-ческие свойства дисперсных систем. Дисперсионный анализ состоит в определении размеров частиц и удельной поверхности дисперсной фазы, а в случае полидисперсных систем также в установлении распределения диспергированного вещества по фракциям различного размера.
Простейшим методом дисперсионного анализа является ситовой анализ, состоящий в рассеве исследуемого образца через сита с определенными размерами отверстий. Определив массу каждой из фракций, находят распределение исследуемого образца по фракциям разного размера. Ситовой анализ позволяет анализировать порошки до 60 мкм в поперечнике. Методы дисперсионного анализа более высокодисперсных систем основываются на их оптических и молекулярно-кинетичсских свойствах.
Взаимодействие света с веществом зависит от соотношения длины волны света и размеров частиц, на которые падает световой ноток. Это взаимодействие происходит по законам геометрической оптики (отражение, преломление), если размеры объекта больше
рис. 92. Схема поточного ультрамикроскопа Б. В. Дерягина в Г. Я. Власенко:
I — кювета: 2 — источник света;
S— линза; 4—тубус микроскопа.
длины волны света. Если размеры частиц меньше-половины длины волны света, то происходит рассеивание света в результате его дифракции. Область видимого света характеризуется длиной волн от 760 до 400 нм. Поэтому в молекулярных и коллоидных системах видимый свет рассеивается, а в проходящем свете эти растворы прозрачны. Наибольшей интенсивности рассеивание света достигает в коллоидных системах, для которых светорассеяние является характерной качественной особенностью. Обнаружение в растворе пути луча источника света при рассматривании раствора перпендикулярно к направлению этого луча позволяет отличить коллоидный раствор от истинного. На этом же принципе основано устройство ультрамикроскопа, в котором наблюдения проводят, в отличие от обычного микроскопа, перпендикулярно направлению проходящего через объект света. Схема поточного ультрамикроскопа Б. В. Дерягина и Г. Я. Власенко приведена на рис. 92. С помощью этого прибора определяют концентрацию дисперсных частиц в аэрозолях и коллоидных растворах.
Форму коллоидных частиц, вирусов, многих макромолекул, включая молекулы более крупных белков, впервые оказалось возможным увидеть на флуоресцирующем экране и сфотографировать с помощью электронного микроскопа, изобретенного в конце 30-х годов XX века. Длина волны потока электронов при достаточной ускоряющей разности потенциалов имеет порядок Ю- ¹⁰ м, что меньше размеров коллоидных частиц. Поэтому взаимодействие потока электронов с коллоидными частицами происходит по законам геометрической оптики *.
На рис. 93 показаны пределы применимости оптических методов исследования дисперсных систем. Коллоидные частицы проходят через бумажные фильтры, но задерживаются ультрафильтр а м и (мембранными фильтрами), представляющими собой гели полимеров в виде пленок. Зная радиус пор ультрафильтров, можно оценить размер коллоидных частиц.
Молекулярно-кинетическими называют те свойства, которые связаны с хаотическим тепловым движением частиц, образующих те или иные системы. Различия в молекулярно-кине-тическом поведении молекулярно-, коллоидно-, и микроскопически-дисперсных систем зависят от размеров частиц, образующих эти системы, и носят количественный характер.
К молекулярно-кинетическим свойствам дисперсных систем относятся броуновское движение, диффузия и седиментация.
Броуновским движением называется беспорядочное, хаотичное—подобное рою комаров, пляшущих в солнечном луче,—движение коллоидно- и микроскопически-дисперсных частиц. Это явление получило название по имени английского ботаника Р. Броуна, впервые в 1827 г. обнаружившего под микроскопом непрерывные колебательные движения пыльцы растений в ее взвеси в воде.
А. Эйнштейн в 1905 г. и независимо от него польский физик М. Смолуховский в 1906 г. развили молекулярно-статистическую теорию броуновского движения, доказав, что оно является видимым под микроскопом отражением невидимого теплового, хаотичного движения молекул дисперсионной среды. Интенсивность броуновского движения тем больше, чем менее скомпенсированы удары, которые получает одновременно частица со стороны молекул среды; она возрастает с повышением температуры, уменьшением размеров частиц и вязкости среды. Для частиц крупнее 1—3 мкм броуновское движение прекращается. В конце первого десятилетия XX века Жан Перрен, исследуя броуновское движение сферических частиц, вычислил по уравнению Эйнштейна — Смолуховского число Авогадро, оказавшееся в хорошем согласии с его значениями, найденными другими методами. Тем самым была доказана справедливость молекулярно-статистической теории броуновского движения и подтверждена реальность существования молекул дисперсионной среды, находящихся в непрерывном тепловом хаотическом движении. В настоящее время наблюдения за броуновским движением используют для определения размеров дисперсных частиц.
Скорость диффузии при постоянных температуре и вязкости среды зависит от величины и формы частиц. Медленность диффузии является признаком, отличающим коллоидные системы от истинных растворов низкомолскулярных веществ.
Седиментацией называют свободное оседание частиц в вязкой среде под действием гравитационного поля. Скорость оседания прямо пропорциональна ускорению гравитационного поля Земли (g), разности плотностей частиц и окружающей среды, квадрату
рис. 94. Схема гель-хроматографии:
/—на колонку с гелем (сферические светлые частицы) нанесен исследуемый раствор; 2 — после промывания колонки растворителем.
радиуса оседающих сферических частиц и обратно пропорциональна вязкости среды (закон Стокса, 1880 г.).
Седиментирувдт только достаточно крупные частицы. Так, пятимикронные (5 мкм) частицы кварца оседают в воде за час на 3 см. Седиментации одномикронных (1 мкм) и более мелких частиц препятствует броуновское движение. Поэтому истинные и коллоидные растворы, включая растворы высокомолекулярных соединений, седиментационно устойчивы, а суспензии — неустойчивы.
Предоставив суспензии осаждаться под действием силы тяжести, через определенные промежутки времени определяют массу частиц, накопившихся на чашечке, погруженной в суспензию на определенную глубину. Так можно установить распределение частиц по фракциям разного размера. Такой метод дисперсионного анализа суспензий получил название седиментационного анализа. Его широко применяют при изучении дисперсных систем с размерами ча-сгиц от 100 до 1 мкм, в частности почв и грунтов.
Применение ультрацентрифуг, в которых ускорение в миллион раз превосходит ускорение силы тяжести, дало возможность изучить седиментацию белков и других высокомолекулярных соединений, а также вирусов.
За последние годы широкое применение для разделения высокомолекулярных веществ и определения их молекулярной массы нашел предложенный Л. По-ратом и П. Флодином (Швеция) метод гель-фильтрации (гель-хроматографнн). Гель-хроматография состоит в фильтровании исследуемого раствора через колонки, заполненные зернами набухающего трехмерного полимера (сефадекса). Набухшие зерна сефадекса представляют собой своеобразные “клетки”, внутрь которых могут проникнуть путем диффузии только молекулы (ионы) подходящего размера. Более крупные молекулы проходяг с фильтрационным потоком мимо зерен сефадекса (рис. 94). Набор различных марок сефадексов с возрастающим размером ^клеток” позволяет отделять низкомолекулярные вещества от высокомолекулярных, разделять макромолекулы, изучать образование ассоциатоц в макромолекулярных растворах.
109. Сорбция и сорбционные процессы. Молекулярная адсорб-ция. Сорбцией (от латинского “sorbeo” — поглощаю, втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорб-тива) другим (сорбентом), независимо от механизма поглощения. В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию и капиллярную конденсацию.
Адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбция происходит на любых межфазовых поверхностях, и адсорбироваться могут любые вещества. Адсорбционное равновесие, т. е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем н граничащими (разами, является динамическим равновесием и быстро устанавливается. Адсорбция уменьшается с. повышением температуры. В ряде случаев поглощение одного вещества другим не ограничивается поверхностным слоем, а происходит во всем объеме сорбента. Такое поглощение называют абсорбцией. Примером процесса абсорбции является растворение газов в жидкостях. Поглощение одного вещества другим, сопровождающееся химическими реакциями, называют хемосорбцией. Так, поглощение аммиака или хлористого водорода водой, поглощение влаги и кислорода металлами с образованием оксидов и гидроксидов, поглощение диоксида углерода оксидом кальция—примеры хемосорб-ционных процессов. Капиллярная конденсация состоит в сжижении паров в микропористых сорбентах. Она происходит вследствие того, что давление паров над вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре.
Таким образом, сорбционные процессы различны по их механизму. Однако любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз, которые могут быть жидкими, газообразными или твердыми.
Как указывалось в § 106, все самопроизвольные процессы на границах раздела фаз происходят в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии. Следовательно, положительная адсорбция, приводящая к повышению концентрации вещества в пограничном слое, возможна только в том случае, если при этом уменьшается величина поверхностного натяжения.
Рассмотрим взаимосвязь поверхностного натяжения растворов с адсорбцией на границе раздела жидкость) газ. Поверхностное натяжение растворов зависит от природы растворителя и растворенного вещества, от концентрации последнего и от температуры. Зависимость поверхностного натяжения растворов при постоянной температуре от концентрации растворенного вещества называют изотермой поверхностного натяжения. Растворенные вещества или понижают поверхностное натяжение растворителя, и в таком случае их называют поверхностно-активными веществами (ПАВ), или повышают поверхностное натяжение (поверхностно - инактивные вещества), или не влияют на величину поверхностного натяжения растворителя (рис. 95). В водных растворах поверхностно-активны полярные органические соединения (спирты, кислоты, амнпы, фенолы). Поверхностно-инактивно большинство сильных электролитов.
Поверхностно-активные вещества делятся на две большие подгруппы: 1) истинно растворимые в воде и 2) мицеллярные коллоиды. ПАВ первой под- д группы представляют собой дифильные молекулы с короткими углеводородными радикалами, а ПАВ второй подгруппы — дифильные молекулы с длинным углеводородным радикалом, малорастворимые в воде.
Разность концентраций растворенного вещества в поверхностном слое и в таком же слое внутри объема раствора называют поверхностным избытком этого вещества и обозначают греческой буквой Г (“гамма”). ПАВ положительно адсорбируются в поверхностном слое и, следовательно, для них Г > 0, поскольку это приводит к уменьшению поверхностного натяжения. Напротив, по-верхностно-инактивные вещества адсорбируются отрицательно, т. е. их концентрация в поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора (Г-<0). При этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того, что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы веды втягиваются внутрь раствора С большей силой, чем в чистой воде.
Пример изотермы адсорбции для поверхностно-активного вещества показан на рис. 96. Как видно, с увеличением концентрации раствора Г достигает предельного значения, когда весь поверхностный слой занят молекулами ПАВ, вытеснившими молекулы растворителя. В таких насыщенных мономолекулярных поверхностных слоях молекулы ПАВ правильно ориентированы — своей полярной группой к полярной фазе (например, воде), а неполярным углеводородным радикалом—к неполярной фазе (например, воздуху), образуя подобие частокола.
Аналогично изменяется пограничное натяжение и происходит адсорбция третьего компонента на границе двух несмешивающнх-ся жидкостей.
Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел также происходит в результате уменьшения свободной поверхностной энергии. Ввиду трудности измерения поверхностного натяжения твердых тел, об адсорбции на них судят, непосредственно определяя количество адсорбированного вещества. Последнее тем больше, чем больше поверхность адсорбента. Поэтому для осуществления адсорбционных процессов весьма важно создание вы-сокопористых адсорбентов с развитой внутренней поверхностью, которую характеризуют удельной поверхностью, т. е. поверхностью, приходящейся на 1 г сорбента. Важнейшими пористыми сорбентами являются активный уголь и силикагель. Поглощающая способность угля подмечена еще в XVIII веке. Однако лишь в 1915 г. Н. Д. Зелинский* разработал способ получения активных углей, предложив их в качестве универсальных поглотителей отравляющих веществ, и совместно с Э. Л. Кумантом сконструировал угольный противогаз с резиновой маской. Один из первых способов активирования древесного угля состоял в обработке его перегретым паром для удаления смолистых веществ, образующихся при сухой перегонке древесины и заполняющих поры в обычном угле. Современные методы получения и исследования активных углей в нашей стране разработаны М. М. Дубининым. Удельная поверхность активных углей достигает 1000 м ² на грамм. Активный уголь является гидрофобным адсорбентом, плохо поглощает пары воды и очень хорошо — углеводороды.
Для поглощения паров воды широко применяют гидрофильный адсорбент, представляющий собой аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты и получивший название силикагеля. Промышленность изготовляет ряд марок силикагеля с различным размером и распределением пор.
В отличие от поверхности жидкостей, не все точки поверхностей твердых тел равноценны в отношении их адсорбционной способности. При малых концентрациях газов адсорбция происходит мо-номолекулярно по наиболее активным участкам адсорбента—его “активным центрам”, представляющим собой отдельные атомы или группы атомов поверхности, силовое поле которых наименее насыщено. При адсорбции газов, находящихся при температурах ниже их критической температуры, мономолекулярная адсорбция с увеличением давления может переходить в полимолекулярпую.
Повышение температуры и понижение давления приводят к десорбции газов и паров. Вследствие этого сорбцнонно-десорбциои-гью методы широко применяют в промышленности для извлечения различных веществ из воздушной среды, а также для разделения газов и наров.
При адсорбции растворенных веществ из растворов на твердых адсорбентах всегда, в той или иной степени, происходит также адсорбция растворителей. Поэтому адсорбция из растворов носит конкурентный характер между поглощением растворенных веществ и растворителя. Адсорбироваться могут как растворенные неэлектролиты, так и электролиты. В связи с этим различают молекулярную и ионную адсорбцию из растворов.
С целью уменьшения адсорбции растворителя при молекулярной сорбции из водных растворов обычно применяют гидрофобный адсорбент—активный уголь, а при сорбции из неполярных растворителей (углеводородов) гидрофильный адсорбент—силикагель. Адсорбция протекает по активным центрам адсорбента, часто мо-номолекулярно и высокоизбирательно. Изотермы молекулярной адсорбции из растворов, так же как газов и паров, имеют вид кривой, приведенной на рис. 96. Десорбцию, осуществляемую с помощью жидкостей, обычно называют элюцией, а жидкости или растворы, применяемые для этих целей, элюентами.
Сорбция может происходить d статических или в динамических условиях. Сорбцию называют статической, когда поглощаемое вещество (сорбтив), находящееся в газообразной или жидкой фазе, приведено в контакт с неподвижным сорбентом или перемешивается с ним. Статическую активность сорбента характеризуют количеством поглощенного вещества на единицу массы сорбента в определенных условиях.
Динамической сорбцию называют в том случае, когда поглощаемое вещество находится в подвижной жидкой или газообразной фазе, которая фильтруется через слои сорбента. Динамическую активность адсорбента характеризуют временем от начала пропускания адсорбтива до его проскока, т. е. до появления его за слоем адсорбента (Н. А. Шилов, 1917 г.). В промышленности сорбционно-десорбционные процессы, как правило, осуществляют в дннамнческях условиях, так как это обеспечивает непрерывность технологических процессов и возможность их автоматизации.
110. Ионообменная адсорбция. При адсорбции электролитов преимущественно адсорбируются или катионы, или анноны, которые заменяются на эквивалентное количество ионов того же знака из адсорбента. Раствор остается при этом электронейтральным. Таким образом, адсорбция электролитов происходит путем эквивалентного обмена ионов одинакового знака, а потому получила название ионообменной адсорбции. Ионообменный механизм адсорбции электролитов первоначально был подмечен агрономами и почвоведами при вытеснении одних ионов почвенных электролитов другими. К. К. Гедройц доказал (1918 г.) эквивалентность обмена катионов в почвах и создал учение о почвенном поглощающем комплексе (высокодисперсной органомннеральной части почвы), обусловливающем способность почв удерживать необходимые растениям растворимые соли в доступной для корневого питания форме.
Неорганические и органические материалы, способные к обмену ионов, получили название нонитов. Их делят на к а т и о ни ты (для обмена катионов) и аниониты (для обмена анионов). Разнообразные синтетические ионообменные материалы химической промышленностью выпускаются в виде зернистых порошков, волокон 11 мембран.
того же знака. Повышение концентрации раствора приводит к “вытеснению” противоионов из диффузной в плотную часть двойного электрического слоя. Толщина двойного электрического слоя и величина ^-потенциала уменьшаются. При некоторой концентрации раствора (примерно 0,1 н.) все противоионы оказываются вытесненными в адсорбционный слой и ^-потенциал становится равным нулю. В этом случае изменение межфазового потенциала от его максимального значения на поверхности твердой фазы до нулевого целиком происходит в пределах адсорбционного слоя. Такое состояние коллоидной мицеллы называют изоэлектри-ческим состоянием.
Из сказанного следует, что электрокинетические явления проявляются в разбавленных растворах электролитов (<0,1 н.). Электрокинетический потенциал имеет порядок 0,001—0,1 В. Несмотря на небольшую величину, ^-потенциал играет существенную роль в устойчивости коллоиднодисперсных систем (см. § 113).
Электрокинетические явления находят практическое применение. Так, с помощью электрофореза проводят формование различных изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием. Метод электрофореза широко применяют для разделения, выделения и исследования биоколлоидов, особенно белков. Простой его вариант, называемый электрофорезом на бумаге, состоит в том, что нанесенное на полоску бумаги пятно исследуемой смеси белков разделяется на компоненты по величине их заряда, а следовательно, и скорости движения в поле постоянного электрического тока. Этим методом исследуют качественный и количественный состав белков крови и других биологических жидкостей.
Путем электроосмоса удаляют влагу из капиллярнопористых систем и понижают уровень грунтовых вод при возведении гидротехнических и других сооружений. Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод нашло применение в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников.
113. Устойчивость и коагуляция дисперсных систем.- Как указывалось в § 106, качественная особенность дисперсных систем состоит в их агрегативной неустойчивости.
Предотвращение агрегации первичных дисперсных частиц возможно в результате действия трех факторов устойчивости дисперсных систем: 1) кинетического, 2) электрического и 3) структурно-механического.
Необходимым условием слипания двух частиц дисперсной фазы является lit сближение, достаточное для проявления сил притяжения. Если частота столкновений коллоидных частиц мала, то дисперсная система может быгь устойчиноД (кинетический фактор устойчивост и). Это может иметь место ири очень малой концентрации дисперсных частиц (например, в некоторых аэрозолях) или при очень большой вязкости дисперсионной среды (например, в дисперсных системах типа t1—Т2).
Рис, 102. Схема псрекрывания ионных атмосфер двух ноллоидяых частиц.
Большинство устойчивых дисперсных систем кроме дисперсной фазы и дисперсионной среды содержат еще 3-й компонент, являющийся стабилизатором дисперсности. Стабилизатором могут быть как ионы, так и молекулы, в связи с чем различают два механизма стабилизации дисперсных систем: электрический и молекулярно-адсорбционный (стр. 324).
Электрическая стабилизация дисперсных систем связана с возникновением двойного электрического слоя н'а границе раздела фаз. Такая стабилизация имеет основное значение для получения устойчивых лиозолей и суспензий в полярной среде, например в воде. В любом гидрозоле все коллоидные -частицы имеют одинаковый знак заряда. Однако коллоидная мицелла в целом электронейтральна в результате образования двойного электрического слоя. Поэтому электростатическое отталкивание между коллоидными частицами (электрический фактор устойчивости) возникает только при достаточном их. сближении, когда происходит перекрывание их ионных атмосфер (рис. 102). Потенциальная энергия электростатического отталкивания тем больше, чем больше перекрывание диффузных частей двойного электрического слоя коллоидных частиц, т. е. чем меньше расстояние (х) между ними и чем больше толщина двойного электрического слоя.
Кроме электростатического отталкивания между коллоидными частицами, как и между молекулами любого вещества, действуют межмолекулярные силы притяжения, среди которых наибольшую роль играют дисперсионные силы. Действующие между отдельными молекулами дисперсионные силы быстро убывают с увеличением расстояния между ними. По взаимодействие коллоидных 'частиц обусловлено суммированием дисперсионных сил притяжения между всеми молекулами, находящимися на поверхности контакта коллоидных частиц. Поэтому силы притяжения между коллоидными частицами убывают медленнее и проявляются на больших расстояниях, чем в случае отдельных молекул.
Потенциальная энергия взаимодействия ( U) между коллоидными частицами представляет собой алгебраическую сумму потенциальной энергии электростатического отталкивания (Uэ) и потенциальной энергии дисперсионного притяжения (Uд.) между ними:
и=ид+иэ
Рис. 103. Потенциальная энергия взаимодействия между двумя одинаково заряженными частицами:
/ — электрическое отталкивание (^э)^ ^ — Дисперсионное притяжение (^л)1 S— результирующая энергия взаимодействия (Ј7)1 4 — то же, но при более крутом падении кривой /; х— расстояние между частицами; С/щакс— потенциальный барьер взаимодействия дисперсных частиц.
Если Uэ > Пд (по абсолютной величине), то отталкивание прс-°бладает над притяжением и дисперсная система устойчива. Если Uэ <Uд, то происходит слипание сталкивающихся при броуновском движении коллоидных частиц в более крупные агрегаты и седимента“ ция последних. Коллоидный раствор коагулирует, т. е. разделяется на коагулят (осадок) и дисперсионную среду.
В этом состоит сущность теории электрической стабилизации и коагуляции дисперсных систем, развитой впервые Б. В. Деряги-ным (1937 г.), а затем Л. Д. Ландау и голландскими учеными Фервеем и Овербеком (1948 г.); по первым буквам фамилий авторов ее называют теорией ДЛФО.
На рис. 103 приведены зависимости величин Uд и Uэ от расстояния между коллоидными частицами. При этом, как принято в физике, потенциальной энергии притяжения приписывается знак минус, а отталкивания—знак плюс. Как видно, результирующая энергия взаимодействия (кривая 3 на рис. 103) приводит к притяжению (U < 0) на очень малых и отталкиванию ( U > 0) на больших расстояниях между частицами. Решающее значение для устойчивости дисперсных систем имеет величина потенциального барьера отталкивания (Uмакс), которая, в свою очередь, зависит от хода кривых Uд и Uэ. При больших значениях этого барьера коллоидная система устойчива. Слипание коллоидных частиц возможно лишь при достаточном их сближении. Это требует преодоления потенциального барьера отталкивания. При некоторых небольших положительных значениях U макс (кривая 3) преодолеть его могут лишь немногие коллоидные частицы с достаточно большой кинетической энергией. Это соответствует стадии медленной коагуляции, когда только небольшая часть соударений коллоидных частиц приводит к их слипанию. При медленной коагуляции со временем происходит некоторое уменьшение общего числа коллоидных частиц в результате образования агрегатов из 2—3 первичных частиц, но коагулят не выпадает. Подобную коагуляцию, не сопровождающуюся видимым изменением коллоидного раствора, называют скрытой коагуляцией. При дальнейшем
уменьшении потенциального барьера скорость коагуляции, характеризуемая изменением числа частиц в единицу времени, возрастает. Наконец, если потенциальный барьер переходит из области отталкивания в область притяжения (кривая 4 на рис. 103), наступает быстрая коагуляция, когда каждое соударение коллоидных частиц приводит к их слипанию; в коллоидном растворе образуемся осадок—коагулят, происходит явная коагуляция.
Потенциальный барьер отталкивания (Uмакс) возникает в ре-зультате суммирования сил отталкивания и притяжения, действующих между коллоидными частицами. Поэтому все факторы, влияющие на ход кривых / и 2 (рис. 103), приводят к изменению как величины Uмакс, так и положения максимума (т. е. расстояния х, соответствующего Uмакс).
Значительное уменьшение Uмакс происходит в результате изменения потенциальной энергии электростатического отталкивания ;(т. е. хода кривой 1), вызванного добавлением электролитов к коллоидному раствору. С увеличением концентрации любого электролита происходит перестройка двойного электрического слоя, окружающего коллоидные частицы: все большая часть противо-ионов вытесняется из диффузной в адсорбционную часть двойного .электрического слоя. Толщина диффузной части двойного электрического слоя (слой 4 на рис. 100), а вместе с ней и всего двойного электрического слоя (слой 2 на рис. 100) уменьшается. Поэтому кривая потенциальной энергии электростатического отталкивания снижается более круто, чем показанная на рис. 103 кривая /. .В результате этого потенциальный барьер отталкивания (Uмакс) уменьшается и смещается в сторону меньшего расстояния между коллоидными частицами. Когда двойной электрический слой сжимается до толщины адсорбционного слоя (слой 3 на рис. 100), то вся кривая взаимодействия дисперсных частиц оказывается в области притяжения (кривая 4 на рис. 103), наступает быстрая коагуляция. Такое изменение устойчивости коллоидного раствора происходит при добавлении любого электролита.
Коагулирующее действие электролитов характеризуют порогом коагуляции, т. е. наименьшй концентрацией электролита, вызывающей коагуляцию. В зависимости от природы электролита и коллоидного раствора порог коагуляции изменяется в пределах от 10- ⁵ до 0,1 моль в литре золя. Наиболее существенное влияние на порог коагуляции оказывает заряд коагулирующего иона электролита, т. е. иона, заряд которого противоположен по знаку заряду коллоидной частицы.
Многозарядные противоионы электролита имеют повышенную адсорбционную способность по сравнению с однозарядными и проникают в адсорбционную часть двойного электрического слои в больших количествах. При этом порог коагуляции уменьшается не пропорционально заряду противоиона, а значительно быстрее. Блестящим подтверждением теории ДЛФО явился расчет Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау (1941 г.) соотношения значений порогов коагуляции электролитами, содержащими ионы разной величины заряда. Оказалось, что порог коагуляции обратно пропорционален шестой степени заряда коагулирующего иона. Следовательно, значения порогов коагуляции для одно-, двух-, трех-и четырехзарядных ионов должны относиться, как
1 : СЛ) ⁶ : С/з)": СЛ) ⁶ = 1 : 0,016 : 0,0014 :0,00024
что близко к соотношениям концентраций электролитов, которые наблюдались при коагуляции разнообразных гидрозолей. Сказанное иллюстрируют данные табл. 22, где приведены эквивалентные концентрации электролитов (Ск), вызывающие коагуляцию гидрозоля оксида мышьяка (III).
Таблица 22. Пороги коагуляции (Ск отрицательно заряженного золя As„0, электролитами)

Электролит	C„-1U 8 . h.	(^L	Электролит	C„.l0 8 , u.	^к)*
		(Ск)ЫС1			(^LiCI
LiCI	68,4	1,00	MgCb	0,717	0,012
NaCI	51,0	0,87	CaCIa	0,649	0,011
КС1	49,5	0,85	SrCIa	0,635	0,011
KNOa	50,0	0,86	А1С1з	0,093	0.0016

 
Молекулярно-адсорбционная стабилизация дисперсных систем играет большую роль в устойчивости дисперсий как в водной, так и в неводных средах. Дисперсные системы в неводных средах в принципе менее устойчивы, чем в водной среде. В неполярнои и не содержащей воды дисперсионной среде частицы дисперсной фазы лишены электрического заряда. Электрический фактор стабилизации отсутствует. Между дисперсными частицами действуют только силы взаимного притяжения. Ослабление этих сил, приводящее к стабилизации дисперсных систем, может происходить в результате образования вокруг коллоидных частиц адсорбционных слоев из молекул дисперсионной среды и растворенных в ней веществ. Такие слои ослабляют взаимное притяжение частиц дисперсной фазы и создают механическое препятствие их сближению.
Стабилизация дисперсных систем за счет сольватации дисперсной фазы молекулами дисперсионной среды возможна как в полярных, так и в неполярных средах. Так, гидратация частиц глины и кремниевой кислоты имеет существенное значение для устойчи-вости суспензий глин и золя кремниевой кислоты в водной среде.
Однако стабилизация дисперсных систем значительно более эффективна при добавлении к ним поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений, адсорбирующихся на границе раздела фаз. Адсорбционные слои ПАВ и высокомолекулярных соединений, обладая упругостью и механической прочностью, предотвращают слипание дисперсных частиц. Образование таких молекулярно-адсорбционных твердообразных поверхностных слоев П. А. Ребиндер назвал структурно-механическим фактором стабилизации дисперсных систем. Этот механизм стабилизации играет основную роль при получении предельно устойчивых высококонцентрированных пен, эмульсий, коллоидных растворов и суспензий не только в неводных, но и в водных средах. Для структурно-механической стабилизации дисперсий в водной среде применяют мыла щелочных металлов, белки, крахмал, а в неводных средах — мыла щелочноземельных металлов, смолы, каучуки. Такие вещества называют защитными коллоидами.
114. Структурообразование в дисперсных системах. Физико-химическая механика твердых тел и дисперсных структур. Как указывалось в § 105, дисперсные системы разделяют на две большие группы: свободнодисперсные, или неструктурированные, и связно-дисперсные, или структурированные системы. Последние образуются в результате возникновения контактов между дисперсными частицами. Особенности этих контактов зависят от природы, величины, формы, концентрации дисперсных частиц, а также от их распределения по размерам и взаимодействия с дисперсионной средой.
На рис. 104 схематично показаны виды возможных контактов между частицами в структурированных дисперсных системах. Выделяют два, резко различающихся по своим свойствам, типа пространственных структур, названных П. А. Ребиндером коагуля-ционными и конденсационными структурами. Основное различие этих структур состоит в неодинаковой природе контакта между частицами дисперсной фазы. В коагуляционных структурах этот контакт осуществляется или через очень тонкие прослойки дисперсионной среды (рис. 104, а) и точечные контакты (рис. 104, в), или при участии макромолекул (рис. 104,6). Конденсационные структуры возникают как результат склеивания, сваривания, срастания частиц дисперсной фазы на отдельных участках поверхности (рис. 104, г).
Рис. 104. Виды контактов в пространственных дисперсных структурах:
в, б — коагуляцпонные с низкомолекулярными сольватными (с) и высокомолекулярными (б) слоями; в — точечные; г — фазовые контакты.
Коагуляционные пространственные структуры образуются из свободнодисперсных систем, когда дисперсионное притяжение между частицами преобладает над электростатическим отталкиванием. В этом случае энергия результирующего взаимного притяжения частиц сравнима с энергией их теплового броуновского движения.
На первых этапах коагуляцпонного взаимодействия возникают агрегаты из двух, трех, а иногда и цепочки первичных дисперсных частиц; коллоидный раствор сохраняет текучесть, так как развитие структуры не дошло до образования непрерывной сетки. Возникает жидкообразная коагуляциопная структура (соответствующая стадии скрытой коагуляции, см. § 113). В потоке жидкости агрегаты распадаются и вновь образуются; каждой скорости потока соответствует своя равновесная величина агрегатов, а следовательно, и оказываемого ими сопротивления потоку жидкости. Поэтому возникновение пространственных структур в растворах обнаруживается по изменению вязкости в зависимости от скорости потока жидкости *.
Дальнейший рост агрегатов приводит к образованию коагулята (седимента) или геля (рис. 89 на стр. 300). Возникает твердооб-разная пространственная коагуляционная структура, которая может быть плотной или рыхлой.
Плотная структура (рис. 89,6) возникает, когда частицы дисперсной фазы укладываются в осадке наиболее плотно, “скользя” друг относительно друга; если первичные частицы соединяются в цепочки, то коагуляционпая структура будет рыхлой—“арочной” (рис. 89, в). Образованию геля (рис. 89, и) особенно благоприятствует вытянутая форма частиц дисперсной фазы, но при больших концентрациях гелеобразование возможно и в случае сферических частиц, если они склонны к цепочкообразованию.
Свежеполученные коагуляты во многих случаях способны вновь переходить в состояние золя. Такой изотермический переход коагулят --> золь называют пептизацией, а вызывающие его вещества—пептизаторами. Пептизаторы являются стабилизаторами дисперсных систем и могут быть веществами как ионной Тэлектролиты), так и молекулярной природы. Адсорбируясь на поверхности первичных частиц, пептизаторы ослабляют взаимодействие между ними, что приводит к распаду агрегатов и переходу коагулята в состояние золя. Пептизацию часто наблюдают при промывании дистиллированной водой находящихся на фильтре свежеполученных осадков гидроксидов и сульфидов металлов. Промывание дистиллированной водой уменьшает концентрацию электролитов, что приводит к изменению структуры двойного электрического слоя — часть противоионов переходит из адсорбционного в диффузный слой, возрастает электрокинетический потенциал частиц коагулята. В результате осадок гидроксида или Сульфида на фильтре уменьшается — пептизируется, проходя через поры фильтра в виде золя.
Обычно пептизируемость коагулятов уменьшается со временем в результате развития точечных контактов, между первичными частицами; происходит упрочнение коагуляционных структур. Подобное самопроизвольное изменение свойств коллоидных растворов, коагулятов, студней и гелей называют старением коллоидов. Оно проявляется в агрегации частиц дисперсной фазы, в уменьшении их числа и степени их сольватации (в случае водных растворов—гидратации), а также в уменьшении поверхности раздела между фазами и адсорбционной способности. •
Коагуляционные структуры обладают определенным комплекс-сом механических свойств, обусловленным тонкими прослойками дисперсионной среды на участках контактов частиц дисперсной фазы. Сетчатый каркас из дисперсных частиц удерживается за счет межмолекулярных сил, которые невелики. Поэтому прочность коагуляционных структур незначительна.
Для коагуляционных структур, образованных частицами вытянутой или пластинчатой формы, а также цепочечными агрегатами, характерна тиксотро-пия (от греч. “тиксис” —встряхивание, "трепо"—изменяется). Так называют обратимое разрушение структуры с переходом в текучее состояние при механических воздействиях, например при встряхивании, и самопроизвольное восстановление структуры, “отвердевание” в покое. Тиксотропность может быть полезным свойством: например, масляные краски, будучи разжижены механическим воздействием, не стекают с вертикальных поверхностей в результате тнксотропного структурирования.
Коагуляциониые структуры проявляют структурную вязкость, т. е. изменение вязкости от предельно высоких значений, когда структура еще не раз-рушена, до предельно низких величин при полном разрушении структуры и Ориентации частиц их длинной осью по направлению потока жидкости. Различие между этими предельными значениями вязкости может достигать 10 ^е —10 ^е рад. Высококоицеитрированные коагуляционные структуры (пасты) пластичны, т. е. их деформация необратима. При высушивании материалов, имеющих коагуляционную структуру, коагу. ляционные контакты переходят в точечные, прочность материала быстро возра, стает, но он теряет пластичность. Оводнение такого высушенного материала (например, бумажной массы, высушенной глины, керамической массы) приводит к его размоканию со снижением прочности.
Слабое взаимодействие частиц в сухих дисперсных системах обусловливает их пылевидность, что, в частности, отрицательно сказывается на плодородии слабоструктурированных почв. Плохую структуру почв исправляют, внося в них органические удобрения. В настоящее время структуру почв улучшают также, вводя в них синтетические полимеры, например полиакриламиды. Концентрация их в почве должна быть такова, чтобы макромолекулы, адсорбнруясь на почвенных частицах, связали несколько таких частиц в единый агрегат (рис. 104,6). Аналогичным путем достигают закрепления песков и создают упрочненные грунтовые дороги.
Конденсационные дисперсные структуры в зависимости от механизма возникновения фазового контакта (рис. 104, г) между частицами дисперсной фазы подразделяются на два подтипа:
а) структуры спекания (срастания) и б) кристаллизационные структуры твердения.
Конденсационные структуры спекания (срастания) возникают в результате сварки, сплавления, спекания или склеивания дисперсных частиц в точках касания. Такая структура получается при термической обработке коагуляционной структуры, когда частицы дисперсной фазы “свариваются” по местам точечных контактов. Она характерна для ряда адсорбентов (силикагель, алюмогель), которые вследствие рыхлой их структуры являются хрупкими.
При высокой плотности упаковки дисперсных частиц конденсационные структуры спекания приобретают высокую прочность и часто жаропрочность. Таковы композиции из металла и тугоплавкого оксида металла, например спеченный алюминиевый порошок (САП). На алюминиевый порошок наращивают тонкую ок-сидную пленку и порошок спекают под давлением. Структура САП представляет собой каркас из пленки А;0з толщиной 10—20 нм, в ячейки которой включены зерна алюминия с сохранением частичных контактов между ними. Таким образом, конденсационные структуры представляют собой непрерывные каркасы дисперсной фазы и дисперсионной среды, вдвинутые друг в друга и не потерявшие дисперсности.
Конденсационная структура может быть получена и при конденсации дисперсной фазы из пересыщенных паров, растворов или расплавов. При образовании и росте зародышей новой фазы из концентрированных пересыщенных систем может возникнуть непрерывный сетчатый каркас путем срастания и переплетения растущих частиц дисперсной фазы. Если эти частицы представляют собоп кристаллы, возникающие структуры называют кристаллиза-ционно-конденсационными структурами твердения.
Образование кристаллизационных структур в процессе гидратационного твердения минеральных вяжущих материалов (алюминатно-силикатных цементов, гипса, извести) детально изучено школой П. А. Ребиндера.
Бетонная смесь состоит из цемента, заполнителей—песка, гравия, щебня— и виды. Зерна цемента, представляющие собой алюминаты и силикаты кальция, постепенно растворяются, и из пересыщенного раствора выделяются менее рас-творимые кристаллы гидратов. Твердение бетонной массы состоит в срастании
переплетении этих кристаллов, связывающих песок, гравий и щебень в моно-лит Введение в бетонные смеси поверхностно-активных веществ, электролитов, применение вибрационных механических воздействий привели к разработке но-вой технологии изготовления бетонных изделий повышенной прочности и твердости с одновременным улучшением экономических показателей производства. - Сцепление элементов конденсационных структур осуществляется путем образования химических связей, что обусловливает значительную прочность этих структур. Конденсационные структуры не тиксотропны и не пластичны, это упруго-хрупкие, необратимо разрушаемые структуры, в отличие от тиксотропно-обра-тимых коагуляционных структур.
Область науки, изучающая физическую химию процессов деформирования, разрушения и образования материалов и дисперсных структур, называется ф и -зико-химической механикой твердых тел и дисперсных структур. Она сформировалась в середине нашего века благодаря работам П. А. Ребиндера и его школы как новая область научного знания, пограничная коллоидной химии, молекулярной физике твердого тела, механике материалов и технологии их производства. Основной задачей физико-химической механики является создание материалов с заданными свойствами и оптимальной для целей их применение структурой. В частности, физико-химическая механика ставит своей задачей повышение прочности материалов. Этим достигается снижение массы и увеличение срока службы изделий, уменьшение расхода материалов на их изготовление, что приводит к повышению экономической эффективности производства.
Другая задача физико-химической механики тесно связана с механической технологией — обработкой металлов, горных пород, стекол, пластиков путем дробления, давления, резания, волочения — и состоит в управлении происходящими при этом процессами деформации, образования новых поверхностей и дис-пергирования.
В 1928 г. П. А. Ребиндер обнаружил, что прочность кристаллов каменной соли и кальцита значительно понижается в водных растворах ПАВ по сравнению с их прочностью на воздухе. Так был открыт эффект адсорбционного понижения прочности и облегчения деформации твердых тел, названный “эффектом Ребиндера”.
В результате адсорбции ПАВ по местам дефектов кристаллической решетки (микротрещин, зародышевых трещин, границ зерен в поликристаллических материалах) облегчаются деформация и разрушение любых твердых материалов. Адсорбция ПАВ уменьшает поверхностную энергию и тем самым облегчает образование новых поверхностей при разрушении материалов.
Эффект адсорбционного понижения прочности и облегчения деформации твердых тел нашел широкое применение при совершенствовании разнообразных технологических процессов. Используя этот эффект, удалось достигнуть значительного повышения скоростей при бурении и проходке скважин в горных породах, облегчить обработку металлов резанием, давлением и волочением, повысить чистоту поверхностей при шлифовании и полировании, создать более совершенные смазки, облегчившие приработку деталей машин.
Прочность реальных материалов из-за дефектов их кристаллической структуры значительно ниже прочности идеальных монокристаллов. Если диспергировать материал до частиц, размеры которых соизмеримы с расстояниями между Дефектами структуры, то прочность таких высокодисперсных частиц будет близка к прочности идеальных твердых тел. Отсюда возникла идея о повышении прочности материалов путем их измельчения с последующим свариванием, спеканием уплотненных дисперсных порошков. На основе этой идеи разработано производство новых материалов и изделий из них — порошковая металлургия, металлокерамика.
Широкие возможности создания .новых материалов открываются на основе композиций из неорганических веществ и полимеров органических соединений. Примером их являются резины, состоящие из вулканизованных каучуков и сажи, масса которой достигает 50 % массы резины. В зависимости от соотношения компонентов и от распределения серы и сажи в каучуке можно получать резины с разнообразными свойствами. На этом примере полезно подчеркнуть различие понятий о веществах и материалах. Каучук, сажа, сера – это вещества, из которых создаётся материал определенной структуры – резина.