Хлор
ХЛОР (лат. Chlorum) , Cl - химический элемент VII группы периодич еской системы Менд е леева, ат омный номер 17, а томная м асса 35,453; относится к семейству галогенов. При нормальных условиях (0 °С, 0,1 Мн /м ² ) жёлто-зелёный газ с резки м раздражающим запахом. Природный хлор состоит из двух стабильных изотопов: ³⁵ Cl (75,77%) и ³⁷ Cl (24,23%). Искусственно получены радиоактивные изотопы с массовыми числами 32, 33, 34, 36, 38, 39, 40 и периодами полураспада Т _1/2 соответственно 0,31; 2,5; 1,56 сек; 3,1 _* 105 лет; 37,3; 55, 5 и 1,4 мин. ³⁶ Cl и ³⁸ Cl используются как изотопные индикаторы.
Историческая справка.
Xлор получен впервые в 1774 К. Шееле взаимодействием соляной к ислоты с пиролюзитом МnO ₂ . Однако, только в 1810 Г. Дэви установил, что хлор - элемент и назвал его chlorine (от греческого chloros - жёлто-зелёный). В 1813 Ж. Л. Гей-Люссак предложил для этого элемента название хлор.
Распространение в природе.
Xлор встречается в природе только в виде соединений. Среднее содержание хлора в земной коре 1,7 _* 10 ^- 2 % по массе, в кислых изверженных породах - гранитах 2, 4 _* 10 ^-2 , в основных и ультраосновных 5 _* 10 ^-3 . Основную роль в истории хлора в земной коре играет водная миграция. В виде иона Cl ^- он содержится в Мировом океане (1,93%), подземных рассолах и соляных озерах. Число собственных минералов (преим ущественно природных хлоридов) 97, главный из них - галит NаCl. Известны также крупные месторождения хлоридов калия и магния и смешанных хлоридов: сильвин КCl, сильвинит ( N а, К) Cl, карналлит К Cl _* МgCl _2* 6Н ₂ О, каинит КCl _* МgSO _4* ЗН ₂ О, бишофит МgCl _2* 6Н ₂ О . В истории Земли большое значение имело поступление содержащегося в вулканич еских газах НCl в верхние части земной коры.
Физические и химические свойства.
Xлор имеет t _кип - 34,05 °С, t _пл - 101 ° С. П лотность газообразного хлора при нормальных условиях 3,214 г/л; насыщенного пара при 0 °С 12,21 г/л; жидкого хлора при температуре кипения 1,5 5 7 г/с м ³ ; твёрдого хлора при -102 °С 1 ,9 г/ с м ³ . Давле н и е на сыще нн ых паро в хлора при 0 °С 0,369; при 25 ° С 0,772; при 100 °С 3,814 Мн/м ² или соотве т ственно 3,69; 7,72; 38,14 кг с/с м ² . Теплота плавления 90,3 кдж/кг (21 , 5 кал/г); теплота испарения 288 кдж/кг (68,8 кал/г); теплоёмкость газа при постоянном давлении 0,48 кдж /( кг _* К) [0,11 к ал / (г _* °С )]. Xлор хорошо растворяется в ТiСl ₄ , SiCl ₄ , SnCl ₄ и нек ото рых орган и ч еских растворителях (особенно в гексане и четырёххлористом углероде ). Молекула хлора двухатомна (Cl ₂ ). С т еп ень термической диссоциации Cl ₂ +243 кдж Ы 2Cl при 1000 К равна 2,07 _* 10 ^- 4 %, при 2500 К 0.909%.
Внешняя электронная конфигурация атома Сl Зs ² 3р ⁵ . В соответствии с этим хлор в соединениях проявляет степени окисления -1, +1, +3, +4, +5, +6 и +7. Ковалентный радиус атома 0,99А, ионный радиус Сl ^- 1,82А, сродство атома хлора к электрону 3,65 эв, энергия ионизации 12,97 эв.
Химически хлор очень активен, непосредственно соединяется почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании) и с неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода, инертных газов), образуя соответствующие хлориды, вступает в реакцию со мн огими соединениями, замещает водород в предельных углеводородах и присоединяется к ненасыщенным соединениям. Хлор вытесняет бром и иод из их соединений с водородом и металлами; из соединений хлора с этими элементами он вытесняется фтором. Щелочные металлы в присутствии следов влаги взаимодействуют с хлором с воспламенением, большинство металлов реагирует с сухим хлором только при нагревании. Сталь, а также некоторые металлы стойки в атмосфере сухого хлора в условиях невысоких температур, поэтому их используют для изготовления аппаратуры и хранилищ для сухого хлора. Фосфор воспламеняется в атмосфере хлора, образуя РСl ₃ , а при дальнейшем хлорировании - РСl ₅ ; сера с хлором при нагревании дает S ₂ Сl ₂ , SСl ₂ и другие S _n Cl _m . Мышьяк, сурьма, висмут, стронций, теллур энергично взаимодействуют с хлором. Смесь хлора с водородом горит бесцветным или желто-зеленым пламенем с образованием хлористого водорода (это цепная реакция).
Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200 °С. Смеси хлора с водородом, содержащие от 5,8 до 88,3% Н ₂ , взрывоопасны.
С кислородом хлор образует окислы: Cl ₂ O, ClO ₂ , Cl ₂ O ₆ , Cl ₂ O ₇ , Cl ₂ O ₈ , а также гипохлориты (соли хлорноватистой кислоты), хлориты, хлораты и перхлораты. Все кислородные соединения хлора образуют взрывоопасные смеси с легко окисляющимися веществами. Окислы хлора малостойки и могут самопроизвольно взрываться, гипохлориты при хранении медленно разлагаются, хлораты и перхлораты могут взрываться под влиянием инициаторов.
Xлор в воде гидролизуется, образуя хлорноватистую и соляную кислоты: Сl ₂ + Н ₂ О Ы НСlО + НСl. При хлорировании водных растворов щелочей на холоду образуются гипохлориты и хлориды: 2NаОН + Сl ₂ = NаСlO + NаСl + Н ₂ О, а при нагревании - хлораты. Хлорированием сухой гидроокиси кальция получают хлорную известь. При взаимодействии аммиака с хлором образуется трёххлористый азот. При хлорировании ограниченных соединений хлор либо замещает водород: R—Н + Сl ₂ = RСl + НСl, либо присоединяется по кратным связям:
С=С + Сl2 ® СlС—ССl
образуя различные хлорсодержащие органические соединения.
Xлор образует с другими галогенами межгалогенные соединения. Фториды СlF, СlF ₃ , СlF ₅ очень реакционноспособны; например, в атмосфере СlF ₃ стеклянная вата самовоспламеняется. Известны соединения хлора с кислородом к фтором - оксифториды хлора: СlО ₃ F, СlО ₂ F ₃ , СlOF, СlОF ₃ и перхлорат фтора FСlO ₄ .
Получение.
Xлор начали производить в промышленности в 1785 взаимодействием соляной кислоты с двуокисью марганца или пиролюзитом. В 1867 английский химик Г. Дикон разработал способ получения хлора окислением НСl кислородом воздуха п присутствии катализатора. С конца 19 - начала 20 веков хлор получают электролизом водных растворов хлоридов щелочных металлов. По этим методам в 70-х годах 20 века производится 90 - 95% хлора в мире. Небольшие количества хлора получаются попутно при производстве магния, кальция, натрия и лития электролизом расплавленных хло ридов. В 1975 году мировое производство хлора составляло около 23 млн. тонн. Применяются два основных метода электролиза водных растворов NаСl: 1) в электролизёрах с твёрдым катодом и пористой фильтрующей диафрагмой; 2) в электролизёрах с ртутным катодом. По обоим методам на графитовом или окисном титано-рутениевом аноде выделяется газообразный хлор. По первому методу на катоде выделяется водород и образуется раствор NаОН и NаСl, из которого последующей переработкой выделяют товарную каустическую соду. По второму методу на катоде образуется амальгама натрия, при её разложении чистой водой в отдельном аппарате получаются раствор NаОН, водород и чистая ртуть, которая вновь идёт в производство. Оба метода дают на 1 тонну хлора 1,125 тонны NаОН.
Электролиз с диафрагмой требует меньших капиталовложений для организации производства хлора, дает более дешёвый NаОН. Метод с ртутным катодом позволяет получать очень чистый NаОН, но потери ртути загрязняют окружающую среду. В 1970 по методу с ртутным катодом производилось 62,2% мировой выработки хлора, с твёрдым катодом 33,6% и прочими способами 4,3%. После 1970 начали применять электролиз с твёрдым катодом и ионообменной мембраной, позволяющий получать чистый NаОН без использования ртути.
Применение.
Одной из важных отраслей химической промышленности является хлорная промышленность. Основные количества хлора перерабатываются на месте его производства в хлорсодер жащие соединения. Хранят и перевозят хлор в жидком виде в баллонах, бочках, железнодорожных цистернах или в специально оборудованных судах. Для индустриальных стран характерно следующее примерное потребление хлора: на производство хлорсодержа щих органич еских соединений - 60 - 75%; неорганич еских соединений, содержащих хлор , -10 - 20%; на отбелку ц еллюлозы и тканей - 5 - 15%; на санитарные нужды и хлорирование воды - 2 - 6% от общей вырао б тки .
Xлор применяется также для хлорирования нек ото рых руд с целью и з влечения титана, ниобия, циркония и других.
Хлор в организме.
Xлор - один и з б и огенных элементов, постоянный компонент тканей растений и животных. Содержание хлора в растениях (много хлора в галофитах) - от тысячных долей процента до целых процентов, у животных - десятые и сотые доли процента. Суточная потребность взрослого человека в хлоре, (2 - 4 г) покрывается за счёт пищевых продуктов. С пищей хлор поступает обычно в избытке в виде хлорида натрия и хлорида калия. Особенно богаты хлором хлеб, мясные и молочные продукты. В организме животных хлор - основное осмотически активное вещество плазмы крови, лимфы, спинномозговой жидкости и некоторых тканей. Играет роль в водно-солевом обмене, способствуя удержанию тканями воды. Регуляция кислотно-щелочного равновесия в тканях осуществляется наряду с другими процессами путём изменения в распределении хлора между кровью и другими тканями, хлор участвует в энергетическом обмене у растений, активируя как окислительное фосфорилирование, так и фотофосфорилирование. Xлор положительно влияет на поглощение корнями кислорода. Xлор необходим для образования кислорода в процессе фотосинтеза изолированными хлоропластами. В состав большинства питательных сред для искусственного культивирования растений хлор не входит. Возможно, для развития растений достаточны весьма малые концентрации хлора.
Отравления хлором возможны в химической, целлюлозно-бумажной, текстильной, фармацевтичой промышленности. Xлор раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. К первичным воспалительным изменениям обычно присоединяется вторичная инфекция. Острое отравление развивается почти немедленно. При вдыхании средних и низких концентраций хлора отмечаются стеснение и боль в груди, сухой кашель, учащённое дыхание, резь в глазах, слезотечение, повышение содержания лейкоцитов в крови, температуры тела и т. п. Возможны бронхопневмония, токсический отёк лёгких, депрессивные состояния, судороги. В лёгких случаях выздоровление наступает через 3 - 7 суток. Как отдалённые последствия наблюдаются катары верхних дыхательных путей, рецидивирующий броихит, пневмосклероз; возможна активизация туберкулёза лёгких. При длительном вдыхании небольших концентраций хлора наблюдаются аналогичные, но медленно развивающиеся формы заболевания. Профилактика отравлений, герметизация производств, оборудования, эффективная вентиляция, при необходимости использование противогаза. Предельно допустимая концентрация хлора в воздухе производств, помещений 1 мг/м ³ . Производство хлора, хлорной извести и других хлорсодержащих соединений относится к производствам с вредными условиями труда.