Фтор
 
ФТОР (лат. Fluorum), F - химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам, ат омный н омер 9, ат омная масса 18,998403; при нормальных условиях (0 ° С; 0,1 М н/м ² , или 1 кгс/см ² ) - газ бледно-желтого цвета с резким запахом.
Природный ф тор состоит из одного стабильного изотопа ¹⁹ F. Искусственно получены пять радиоактивных изотопов: ¹⁶ F с периодом полураспада Т _1/2 < 1 сек, ¹⁷ F(Т _1/2 = 70 се к ), ¹⁸ F (Т _1/2 = 111 мин) , ²⁰ F (Т _1/2 = 11,4 сек), ²¹ F(Т _{1 / 2} = 5 сек).
Историческая справка.
Первое соединение фтора - флюорит (плавиковый шпат) Ca F ₂ - описано в конце 15 века под на з ванием "фл ю ор" (от латинского fluo - теку , по свойству Са F ₂ делать жидкотекучими вя з кие шлаки металлургических производств). В 1771 К. Шееле получил плавиковую кислоту. Свободный фтор выделил А. Муассан в 1886 электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содер жащего примесь кислого фторида калия KHF ₂ .
Химия фтора начала развиват ь ся с 1930-х годов, особенно быстро - в годы 2-й мировой войны 1939-45 и после нее в связи с потребностями атомной пром ышленности и ракетной техники. Название "фтор" (от греческого phthoros - разрушени е , гибель), предложе н ное А. Ампером в 1 810, употребляется только в русском языке; во мн огих странах принято название "фл ю ор".
Распространение в природе.
Среднее содержание фтора в земной коре 6,25 _* 10 ^-2 % по массе; в кислых изверженных породах (гранитах) оно составляет 8 _* 10 ^- 2 % , в основных - 3,7 _* 10 ^-2 % , в ультраосновных - 10 ^-2 %. Фтор присутствует в вулканических газах и термальных водах. Важнейшие соединения фтора - флюорит , криолит и топаз. Всего известно 86 фторсодержащих минералов. Соединения фтора находятся такж е в апатитах, фосфоритах и других. Фтор - ва ж ный биогенный элемент. В истории Земли источником поступления фтора в биосферу были продукты извержения вулканов (газы и др.).
Физические и химические свойства.
Газообразный ФТОР имеет плотность 1,693 г/л (0 ° С и 0,1 Мн/ м ² , или 1 кгс/см ² ), жидкий - 1,5127 г/см ³ (при температуре кипения); t _пл -219,61 °С; t _кип -188,13 °С. Молекула фтора состоит из двух атомов (F ₂ ); при 1000 °С 50% молекул диссоциирует, энергия диссоциации около 155±4 кдж/моль (37±1 ккал/моль). Фтор плохо растворим в жидком фтористом водороде; растворимость 2,5 _* 10 ^-3 г в 100 г НF при -70 °С и 0,4 _* 10 ^-3 г при -20 °С; в жидком виде неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне. Конфигурация внешних электронов атома фтора 2s ² 2р ⁵ . В соединениях проявляет степень окисления -1. Ковалентный радиус атома 0,72А, ионный радиус 1,33А. Сродство к электрону 3,62 эв, энергия ионизации (F ® F+) 17,418 эв. Высокими значениями сродства к электрону и энергии ионизации объясняется сильная электроотрицательность атома фтора, наибольшая среди всех других элементов. Высокая реакционная способность фтора обусловливает экзотермичность фторирования, которая, в свою очередь, определяется аномально малой величиной энергии диссоциации молекулы фтора и большими величинами энергии связей атома фтора с другими атомами. Прямое фторирование имеет цепной механизм и легко может перейти в горение и взрыв. Фтор реагирует се всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя при низких температурах фториды кислорода О ₂ Р ₃ , О ₃ F ₂ и др. Реакции фтора с другими галогенами экзотермичны, в результате образуются межгалогенные соединения. Хлор взаимодействует с фтором при нагревании до 200-250 ° С, давая монофтористый хлор С lF и трехфтористый хлор СlF ₃ . Известен также СlF ₃ , получаемый фторированием СlF ₃ при высокой температуре и давлении 25 Мн/м ² (250 кгс/см ² ). Бром и иод воспламеняются в атмосфере фтора при обычной темп е ре, при этом могут быть получены BrF ₃ , BrF ₅ , IF ₅ , IF ₇ . Фтор непосредственно реалирует с криптоном , ксеноном и ра д оном, образуя соответс т вующие фториды ( например, Х eF ₄ , Хе F ₆ , К rF ₂ ). Изв е стны такж е оксифторид и ксе н она .
В з аимодействие фтора с серой сопровождается выделением тепла и приводит к образованию многочисленных фторидов серы Селен и теллур образуют выс шие фториды SеF ₆ и Те F ₆ . Фтор с во д ородом реагируют с восплам е не н ием; при этом образуется фтористый водород. Фтор с азотом реагиру е т лишь в электрическом разряде. Древесный уголь при взаимодействии с фтором воспламен я ется при обычной температуре; граф и т реагирует с ним при сильном нагревании, при э том возможно образование твердого фтористого графита или газообразных перфторуглер одов CF ₄ и C ₂ F ₆ . С бромом, к ремнием, фосфором, мышьяком фтор в з аимодействует на холоду , образуя соответствующие фториды.
Фтор эн е ргично соединяется с б ольши н ст в ом металлов; щ елочные и щелочно- земельные металлы воспламеняются в атмосфере фтора на холоду, Bi, Sn, Ti, Мо, W - при незначительном нагревании. Hg, Pb, U, V реагируют с фтором при комнатной температуре, Pt - при температуре тёмно-красного каления. При взаимодействии металлов с фтором образуются, как правило, высшие фториды, например UF ₆ , MoF ₆ , HgF ₂ . Некоторые металлы (Fe, Сu, Al, Ni, Mg, Zn) реагируют с фтором с образованием защитной плёнки фторидов, препятствующей дальнейшей реакции.
При взаимодействии фтора с окислами металлов на холоду образуются фториды металлов и кислород; возможно также образование оксифторидов металлов (например, MoO ₂ F ₂ ). Окислы неметаллов либо присоединяют фтор, например SO ₂ + F ₂ = SO ₂ F ₂ , либо кислород в них замещается на фтор, например SiO ₂ + 2F ₂ = SiF ₄ + О ₂ . Стекло очень медленно реагирует с фтором; в присут с твии воды реакция идёт быстро. Вода взаимодействует с фтором: 2Н ₂ О + 2F ₂ = 4HF + О ₂ ; при этом образуется также OF ₂ и перекись водорода Н ₂ О ₂ . Окислы азота NO и NО ₂ легко присоединяют фтор с образованием соответственно фтористого нит-розила FNO и фтористого нитрила FNО ₂ . Окись углерода присоединяет фтор при нагревании с образованием фтористого карбонила: СО + F ₂ = COF ₂ .
Гидроокиси металлов реагируют с фтором, образуя фторид металла и кислород, например 2Ва ( ОН) ₂ + 2F ₂ = 2ВаF ₂ + 2Н ₂ О + О ₂ . Водные растворы NaOH и КОН реагируют с фтором при О °С с образованием OF ₂ .
Галогениды металлов или неметаллов взаимодействуют с фтором на холоду, причем фтор замешает все галогены.
Легко фторируются сульфиды, нитриды и карбиды. Гидриды металлов образуют с фтором на холоду фторид металла и HF; аммиак (в парах) - N ₂ и HF. Фтор замещает водород в кислотах или металлы в их солях, например НNО ₃ (или NaNO ₃ ) + F ₂ ® FNO ₃ + HF (или NaF); в более жестких условиях фтор вытесняет кислород из этих соединений, образуя сульфурилфторид. Карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов реагируют с фтором при обычной температуре; при этом получаются соответствующи й фторид, СО ₂ и О ₂ .
Фтор энергично реагирует с органическими веществами.
Получение.
Источником для производства фтора служит фтористый водород, получающийся в основном либо при действии серной кислоты H ₂ SO ₄ на флюорит CaF ₂ , либо при переработке апатитов и фосфоритов. Производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия, который образуется при насыщении расплава KF _* HF фтористым водородом до содержания 40-41% HF. Материалом для электролизера обычно служит сталь; электроды - угольный анод и стальной катод. Электролиз ведется при 95-100 °С и напряжении 9-11 в; выход фтора по току достигает 90-95%. Получающийся фтор содержит до 5% HF, который у д аля е тся вымораживанием с последующим погло щ ением фторидом натрия. Фтор хран я т в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе , из меди, алюминия и его сплавов, латуни нержавеющей стали.
Применение.
Газообразный фтор служит для фторирования UF ₄ в UF ₆ , применяемого для изотопов разделения урана, а также для получения трех-фтористого хлора СlF ₃ (фторирующий агент), шестифтористой серы SF ₆ (газообразный изолятор в электротехнической промышленности), фторидов металлов (например, W и V). Жидкий фтор - окислитель ракетных топлив.
Широкое применение получили многочисленные соединения фтора - фтористый водород, алюминия фторис), кремне-фториды, фторсульфоновая кислота (растворитель, катализатор, реагент для получения органических соединений, содержащих группу - SO ₂ F), ВF ₃ (катализатор), фторорганические соединения и др.
Техника безопасности.
Фтор токсичен, предельно допустимая концентрация его в воздухе примерно 2 _* 10 ^-4 мг/л, а предельно допустимая концентрация при экспозиции не более 1 ч составляет 1,5 _* 10 ^-3 мг/л.
Фтор в организме.
Фтор постоянно входит в состав животных и растительных тканей; микроэлементов. В виде неорганических соединений содержится главным образом в костях животных и человека - 100-300 мг/кг; особенно много фтора в зубах. Кости морских животных богаче фтором по сравнению с костями наземных. Поступает в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой, оптимальное содержание фтора в которой 1-1,5 мг/л. При недостатке фтора у человека развивается кариес зубов, при повышенном поступлении - флюороз. Высокие концентрации ионов фтора опасны ввиду их способности к ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в биологическом отношении элементов (Р, Са, Мg и др.), нарушающему их баланс в организме. Органические производные фтора обнаружены только в некоторых растениях (например, в южноафриканском Dicha petalum cymosum). Основные из них - производные фторуксусной кислоты, токсичные как для других растений, так и для животных. Биологическая роль изучена недостаточно. Установлена связь обмена фтора с образованием костной ткани скелета и особенно зубов. Необходимость фтора для растений не доказана.
Отравления фтором возможны у работающих в химической промышленности, при синтезе фторосодержащих соединений и производстве фосфорных удобрений. Фтор раздражает дыхательные пути, вызывает ожоги кожи. При остром отравлении возникают раздражение слизистых оболочек гортани и бронхов, глаз, слюнотечение, носовые кровотечения; в тяжелых случаях - отек легких, поражение центр, нервной системы и др.; при хроническом - конъюнктивит, бронхит, пневмония, пневмо-склероз, флюороз. Характерно поражение кожи типа экземы. Первая помощь: промывание глаз водой, при ожогах кожи - орошение 70%-ным спиртом; при ингаляционном отравлении - вдыхание кислорода. Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, ношение специальной одежды, регулярные медицинские осмотры, включение в пищевой рацион кальция, витаминов.
Препараты, содержащие фтор, применяют в медицинской практике в качестве противоопухолевых (5-фторурацил, фторафур, фтор-бензотэф), нейролептических (трифлу-перидол, или триседил, фторфеназин, трифтазин и др.), антидепрессивных (фторацизин), наркотическиз (фторотан) и других средств.