Раздел: Естественные наукиТвердофазный синтез перрената калияОглавление Введение Обзор литературы Экспериментальная часть Выводы Список литературы Приложения 1. Введение В настоящий момент большой интерес представляет уже не столько изучение свойств веществ, в которые специально были введены какие-то добавки (иногда это очень сильно меняет свойства исходного вещества) , но и то, как ведут себя сами примесные вещества в данной матрице. Отсюда следует проблема синтеза матрицы, свойства и параметры которой заранее известны, в которую можно было бы ввести метку, изучив которую можно было бы говорить о том, как повлияла матрица на эту добавку. Одной из задач является матричная стабилизация необычных для вещества метки состояний. Разумеется, матрица своими параметрами должна соответствовать параметрам метки, чтобы стабилизация была возможной. Свойства матричного вещества должны также отвечать тому способу синтеза, при котором будет возможным введение определенного количества добавки. Методом матричной стабилизации можно воспользоваться, чтобы получить в устойчивом виде ион Fe 7+ . Его ионный радиус должен быть <0.25 А. Подходящей для него матрицей могло бы послужить соединение Re 7+ (0.38 A) . Превышение радиуса семивалентного рения над ожидаемым радиусом Fe 7+ довольно существенно (>15%) , чтобы замещение, а вместе с ним и образование семивалентной формы железа могло бы произойти. Целью данной работы был твердофазный синтез K 3 ReO 5 в качестве матрицы для стабилизации железа в семивалентном состоянии. 2. Обзор литературы 2.1 Рений По внешнему виду рений напоминает платину, но обычно его получают в виде порошка серого цвета. Re – наиболее тугоплавкий из всех металлов, за исключением W (Т пл 3380 о С) . Кристаллизуется в гексагональной плотной упаковке. [3] Известны природные изотопы 187 Re, 185 Re и искусственные изотопы 186 Re, 188 Re, 189 Re, 184 Re. [10] Рений обладает парамагнитными свойствами, практически не зависящими от температуры. [4] Обладает высокой электронной эмиссией, является электрическим полупроводником. При 1630 о С электронная эмиссия рения выше, чем у вольфрама. [10] Устойчивыми соединениями рения являются соединения Re +4 , Re +6 и особенно Re +7 . В природе рений встречается в виде соединений Re +4 (ReS 2 , CuReS 4 - джезказгенит) . Электропроводность рения – 4.5. Потенциалы ионизации рения (эВ)
Сродство к электрону атома рения оценивается в 3 ккал/моль, а рвбота выхода электрона из металла равна 4.80 эв. [13] Металлический компактный рений устойчив на воздухе при комнатной температуре. Окисление рения происходит при 600 о С, а в атмосфере кислорода при нагревании свыше 400 о С металл сгорает. Появление белого дыма свидетельствует об образовании оксида рения (VII) , который очень летуч. Во влажном воздухе рений медленно окисляется, причем конечным продуктом является рениевая кислота. Рений устойчив в атмосфере водорода, в восстановительных и нейтральных средах. Порошок рений адсорбирует водород. С азотом рений не реагирует даже при высоких температурах. Рений энергично взаимодействует с галогенами, причем сила взаимодействия уменьшается от фтора к брому. [11] Взаимодействие металлического рения с фтором и хлором начинаются уже выше 100 о С, с бромом – выше 300 о С. [13] При этом не образуется соединений рения высшей валентности. Рений взаимодействует с серой, фосфором и мышьяком при повышенных температурах с образованием сульфидов, фосфидов и арсенидов. [11] Образование ReS 2 при взаимодействии рения с серой начинается около 400 о С. [13] Рений обладает высокой коррозионной стойкостью во влажных средах, не растворяется при комнатной температуре в растворах соляной, серной и фтористоводородной кислот. Горячая серная кислота реагирует с рением, переводя его в рениевую кислоту. Довольно легко рений растворяется в бромной воде при слабом нагревании. [11] Типичные окислители более или менее легко переводят Re в HReO 4 или ее соли. Щелочная среда сама по себе на рений не действует, но сильно способствует его окислению. [13] Металлический рений хорошо растворяется в азотной кислоте, а также перекиси водорода с образованием рениевой кислоты: 3 Re + HNO 3 = 3 HReO 4 + 7 NO + 2 H 2 O 2 Re + 7 H 2 O 2 = 2 HReO 4 + 6 H 2 O [11] Рений рассеян и не образует собственных минералов, его извлекают из бедных руд, содержащих сотые доли процента Re. Наибольший процент Re содержит молибденит (MoS 2 ) – Mo и Re в степени окисления +4 имеют близкие величины радиуса атомов и оба тяготеют к сере. Чистый металлический рений получают восстановлением водородом перренатов, чаще всего перрената аммония: 2 NH 4 ReO 4 + 7 H 2 = 2 Re + 8 H 2 O + 2 NH 3 Возможно также получение металлического рения электролизом перрената калия в сернокислом растворе, а также путем термической диссоциации Re 3 Cl 9 на вольфрамовой нити и др. Рений образует большое число комплексных соединений. Например, галогенидные комплексные соединения шести-, пяти-, четырех- и трехвалентного рения обладают различной устойчивостью на воздухе и в водных растворах. Устойчивость комплексных соединений рения в различных валентных состояниях повышается в присутствии неорганических и органических лигандов, стабилизирующих соответствующие валентные состояния. Применение металлического Re обусловлено его тугоплавкостью, высокой температурой кипения, механической прочностью и химической инертностью по отношению к некоторым газам. Все это делает Re ценным материалом электроники и электротехники. Мелкодисперсный Re используют в качестве катализатора гидрирования (этилена и нефти) . Ценность ренийсодержащих катализаторов усугубляется их неотравляемостью в присутствии серы. Многие сплавы Re (с Rt, Pd, Rh, Ir, Mo, Ta, W, Co и др.) отличаются жаропрочностью, кислотоустойчивостью, используются, в частности, для изготовления высокотемпературных термопар. [2] Рений находит применение в виде сплава с вольфрамом для изготовления нитей в импульсных лампах-“вспышках” , но его сплавы очень неустойчивы по отношению к кислороду; очень ценная Pt-Re термопара требует работы в атмосфере инертного газа. [3] Осаждением металлического рения получают зеркала с большой отражательной способностью. Из металлического рения и его сплавов изготавливают контакты мощных электрических переключателей. Благодаря пониженной летучести, хорошей электропроводности, превосходной термоэлектронной эмиссии металлический рений используют для изготовления различных электродов в электронных рентгеновских трубках и радиолампах. Из сплавов платиновых металлов с рением делают ювелирные изделия. [10] 2.2 Соединения рения
2.2.1 Оксиды рения 2.2.1.1 Re 2 O 8 Пероксид рения белый. Получается при сгорании Re в быстром токе кислорода при 150 о С. Неустойчив и расплывается на воздухе. Поскольку высшая валентность Re равна 7, то Re 2 O 8 cуществует в виде O O O=Re-O-O-Re=O O O Re 2 O 8 + 2 H 2 O = 2 HReO 4 + H 2 O 2 Re 2 O 8 + 8 H 2 S = Re 2 S 7 + S + 8 H 2 O 2 Re 2 O 8 = 2 Re 2 O 7 + O 2 Плотность 8.4 г / см 3 Т пл 150-155 о С [7] Давление паров Re 2 O 8 [1]
2.2.1.2 Re 2 O 7 Желтые кристаллы. Высший и наиболее устойчивый окисид рения, получается при обработке металлического рения избытком кислорода при температуре выше 150 о С. Другие методы получения заключаются в испарении перрениевой кислоты в вакууме и действии кислорода при повышенных температурах на низшие окислы и сульфиды рения. [11] 4 Re + 7 O 2 = 2 Re 2 O 7 ReO x + y O 2 = Re 2 O 7 [7] Re 2 O 7 хорошо растворяется в воде с образованием перрениевой кислоты (очень гигроскопичен) . Восстанавливается до низших окислов рения при действии CO и SO 2 при повышенных температурах. Водород восстанавливает его до ReO 2 при 300 o C и до металла при 800 о С. Re 2 O 7 реагирует также с сухим H 2 S с образованием Re 2 S 7 . Упругость паров Re 2 O 7 зависит от температуры следующим образом:
Re 2 O 7 имеет орторомбическую решетку с параметрами а=15.25А, b=5.48А, с=12.5А. Атом рения обладает координацией двух видов: почти правильной тетраэдрической (межатомные расстояния Re-O 1.68-1.80 А) и существенно искаженной октаэдрической (межатомные расстояния Re-O 1.65-2.16 А) , причем структура построена из равных количеств октаэдров и тетраэдров. Структура хорошо объясняет механизм испарения Re 2 O 7 с образованием в газовой фазе молекул Re 2 O 7 с тетраэдрической координацией рения и общим строением молекулы O 3 ReOReO 3 , а также механизм гидролиза с образованием молекул Re 2 O 7 (H 2 O) 2 , построенных из соединенных вершинами ReO 4 и октаэдра ReO 4 (H 2 O) 2 . Растворяется в этиловом спирте, ацетоне. Не растворяется в четыреххлористом углероде и абсолютном эфире. Плотность 6.2 г/см 3 . Температура плавления 304 о С. Температура кипения 355 о С. Очень летуч. На этом свойстве основано выделение Re из промышленного сырья, а также ряд методов отделения рения от сопутствующих элементов дистилляцией. [11] 2.2.1.3 ReO 3 Может быть получен при неполном сгорании в воздухе металлического рения или других его соединений, например сульфидов, а также может присутствовать в неустойчивых промежуточных продуктах рениевой кислоты и семиокиси рения. Впервые триоксид рения была получена при нагревании смеси окисида рения (VII) и мелко раздробленного рения без воздуха при 200-250 o C. 3 Re 2 O 7 + Re = 7 ReO 3 Можно получать оксид рения (VI) также путем взаимодействия оксида рения (VII) и оксида рения (IV) . Re 2 O 7 + ReO 2 = 3 ReO 3 Оксид представляет собой красное мелкокристаллиеское вещество с металлическим блеском. Окраска его во многом зависит от метода получения, известна, например, синяя разновидность триоксида рения. [1] Оксид рения (VI) может быть получен по реакции: Re 2 O 7 + CO = CO 2 + 2 ReO 3 Промежуточно возникающая при этом синяя окраска обусловлена, вероятно, образованием нестойкого смешанного оксида типа Re 2 O 7 *ReO 3 (т.е. ReO 2 (ReO 4 ) 2 ) . [13] Триоксид рения образуется при действии на Re 2 O 7 диоксана. При нагревании до 145 о С комплекс состава Re 2 O 7 *3C 4 H 8 O разлагается на ReO 3 и летучий продукт. Плотность 6.9 г/см 3 . При нагревании в вакууме до 400 о С разлагается на оксиды рения (VII) и (IV) 3 ReO 3 = Re 2 O 7 + ReO 2 На воздухе ReO 3 устойчив до 110 о С, при повышенной температуре окисляется до Re 2 O 7 . Триоксид рения довольно устойчив в воде, в разбавленных растворах кислот и щелочей. Водород восстанавливает ReO 3 до металла. При сплавлении с Na 2 O получаются перренат и ренит: 2 Na 2 O + 3 ReO 3 = 2 NaReO 4 + Na 2 ReO 3 [11] При действии ReO 3 на горячий раствор NaOH происходит диспропорционирование на NaReO 4 и ReO 2 . [13] Из раствора йодистого калия триоксид выделяет иод, хлористым оловом он восстанавливается до черного вещества неопределенного состава. Давление паров триоксида рения [1]
2.2.1.4 Re 2 O 5 Оксид рения (V) получен при действии на раствор Re (VII) в конц. H 2 SO 4 сульфата двухвалентного железа. При высоких концентрациях рения наблюдалось выпадение темно-синего осадка, отвечающего формуле Re 2 O 5 . Оксид рения (V) был получен также электрохимическим восстановлением перрената в кислом растворе. [11] Ранее предполагалось, что при восстановлении оксида рения (VII) металлическим рением образуется оксид рения (V) пурпурно-красного цвета: [1] 4 Re + 5 Re 2 O 7 = 7 Re 2 O 5 [7] Однако в результате последующих работ было установлено, что восстановление протекает до шестивалентной формы. Соединения пятивалентного рения менее устойчивы в водных растворах, чем соединения рения других валентностей. По реакции разложения 3 Re 5+ = Re 7+ + 2 Re 4+ окислительно-восстановительный потенциал Re 7+ /Re 5+ несомненно ниже, чем потенциал Re 5+ /Re 4+ . Этому разложению способствует также малая растворимость оксида рения (IV) . [1] 2.2.1.5 ReO 2 Оксид рения (IV) может быть получен несколькими способами.
K 2 ReCl 6 + 2 H 2 O = ReO 2 + 2 KCl + 4 HCl 3 Re + 2 Re 2 O 7 = 7 ReO 2 4 ReO 3 = 2 ReO 2 + Re 2 O 7 + 0.5 O 2 2 NH 4 ReO 4 = N 2 + 4 H 2 O + 2 ReO 2 [12] 3 H 2 ReOCl 5 + 5 H 2 O = 2 ReO 2 + HReO 4 + 15 HCl [11] При получении ReO 2 из растворов обычно образуется гидратированный оксид рения (IV) ReO 2 *2H 2 O – порошок темно-коричневого цвета, который темнеет в процессе обезвоживания. При нагревании до 650 о С под вакуумом оксид рения (IV) полностью обезвоживается. Безводный оксид рения (IV) – темно-бурое, почти черное твердое вещество, принимающее иногда синеватый оттенок, обладает способностью поглощать газы. Плотность – 11.4 г / см 3 . Он проявляет лишь слабые парамагнитные свойства, в то время как оксид марганца (IV) сильно парамагнитен. Помимо оксида рения (IV) , относящегося к типу МоО 2 , был получен ромбический (a=4,810 A, b=5,643 A, c=4,601 A [11]) ReO 2 желтого цвета нагреванием перрената аммония при высоких температурах или длительной (в течении нескольких недель) выдержкой смеси рения и оксида рения (VII) в вакууме при 1050 о С. При сплавлении со щелочами на воздухе конечными продуктами являются перренаты: 4 ReO 2 + 4 KOH + 3 O 2 = 4 KReO 2 + 2 H 2 O При сплавлении в вакууме образуются ренаты и рениты: ReO 2 + 2 NaOH = Na 2 ReO 3 + 2 H 2 O В случае избытка щелочи при сплавлении получаются также и гипорениты, например Na 3 ReO 4 , которые не устойчивы во влажном воздухе. [1] При взаимодействии с азотной кислотой, перекисью водорода, с хлорной и бромной водой ReO 2 легко окисляется до рениевой кислоты. При растворении ReO 2 в конц. HCl образуется гексахлороренат-ион [ReCl 6 ] 2- . [11] Давление паров оксида рения (IV) [1]
2.2.1.6 Re 2 O 3 Нейтрализуя холодный кислый раствор ReCl 3 щелочью в отсутствие кислорода воздуха и других окислителей, удается выделить черный осадок гидрокисда трехвалентного рения – Re 2 O 3 *xH 2 O. Осадок этот растворим в горячей концентрированной HCl (или HBr) , а на воздухе легко окисляется до HReO 4 . [13] 2.2.1.7 ReO Оксид рения (II) был получен восстановлением рениевой кислоты кадмием в разбавленной соляной кислоте под вакуумом. Полученное твердое аморфное вещество отвечало формуле ReO*H 2 O, оно трудно поддается дегидратации. На воздухе этот оксид не взаимодействует с соляной кислотой и основаниями, медленно окисляется кислородом воздуха, но легко растворяется в азотной кислоте и бромной воде. [1] 2.2.1.8 Re 2 O Монооксид рения получают восстановлением рениевой кислоты в разбавленной соляной кислоте (0.2 н) в вакууме; в качестве восстановителя применялся цинк. Полученный черный осадок растворим в азотной кислоте и в бромной воде, но щелочной раствор хромата и окисное сернокислое железо действуют на него с трудом. Осадок содержит лишь следы цинка и хлора и его состав отвечает формуле Re 2 O*2H 2 O. [1] На воздухе этот окисел быстро окисляется. [11] 2.2.2 Соли рения. Имеется указания на существование целого ряда солей: Перренаты Me 2 O*Re 2 O 7 или MeReO 4 (в основном бесцветные или белые) Мезоперренаты 3Me 2 O*Re 2 O 7 или Me 3 ReO 5 (от желтых до красных) Ортоперренаты 5Me 2 O*Re 2 O 7 или Me 5 ReO 6 Ренаты Me 2 O*ReO 3 или Me 2 ReO 4 (зеленые) Гипоренаты Me 2 O*Re 2 O 5 или MeReO 3 (желтые) Рениты Me 2 O*ReO 2 или Me 2 ReO 3 (коричневые) [1] 2.2.2.1 Рениты Рениты образуются в отсутствие воздуха при сплавлении ReO 2 с гидроксидами или оксидами щелочных металлов: ReO 2 + 2 NaOH = Na 2 ReO 3 + H 2 O Рениты представляют собой диамагнитные черно-коричневые мелкие кристаллы, плохо растворимые в воде. Рениты превращаются в ReO 2 *nH 2 O под действием разбавленных кислот в присутствии воздуха и окисляются до гипоренатов Me I ReO 3 , метаперренатов Me I ReO 4 или мезоперренатов Me 3 I ReO 5 под действием воздуха, перекиси водорода или азотной кислоты. 2.2.2.2 Гипоренаты Гипоренаты мало устойчивы, их получают сплавлением смеси стехиометрически необходимых количеств ReO 2 и Me I ReO 4 с избытком щелочи без доступа воздуха. [10] Длительным нагреванием при 700 о С смеси NaOH, ReO 2 и NaReO 4 был получен гипоренат натрия вероятного состава NaReO 3 . Эта бледно-желтая соль легко разлагается водой на производные четырех- и семивалентного рения. Был получен также Cd 2 Re 2 O 7 . [13] 2.2.2.3 Ренаты Ренаты легко подвергаются диспропорционированию, подобно манганатам 3 Me 2 I ReO 4 + 4 H 2 O = 4 MeOH + Re IV (OH) 4 + 2 Me I Re VII O 4 [2] Они окрашены в зеленый цвет, в большей степени являются окислителями, чем восстановителями, были получены в растворах. При сплавлении при 500 о метаперренатов щелочных металлов с ReO 2 и NaOH или KOH образуются гипоренаты Me I ReO 3 , которые при охлаждении окисляются в неустойчивые ренаты Me 2 I ReO 4 зеленого цвета. [10] Образование зеленых ренатов при сплавлении Re или ReO 2 со щелочами в присутствии окислителей обычно имеет место лишь в качестве промежуточной стадии окисления, тогда как конечным устойчивым продуктом является сплав, содержащий соответствующую соль мезорениевой кислоты. [13] 2.2.3 Рениевая кислота. Получение: Re 2 O 7 + H 2 O = 2 HReO 4 3 Re + 7 HNO 3 = 3 HReO 4 + 7 NO + 3 H 2 O 2 ReO 2 + 4 H 2 O + 3 Cl 2 = 2 HReO 4 + 6 HCl ReS 2 + HNO 3 = HReO 4 Концентрированный раствор рениевой кислоты содержит 60 % HReO 4 . Mg + 2 HReO 4 = Mg(ReO 4 ) 2 + H 2 Al(OH) 3 + 3 HReO 4 = Al(ReO 4 ) 3 + 3 H 2 O CuCO 3 + 2 HReO 4 = Cu(ReO 4 ) 2 + CO 2 + H 2 O [7] Водный раствор HReO 4 – сильная кислота. Она бесцветна, может быть экстрагирована амиловым спиртом, не выделяется в свободном состоянии, растворима в органических основаниях, растворяет металлы, обладающие восстановительными свойствами, и образует соли, именуемые метаперренатами. [10] В нейтральных водных и разбавленных кислых и щелочных растворах Re(VII) находится в виде рениевой кислоты или ее солей перренатов. Высказано мнение о существовании двух форм кислоты – тетраэдрической ReO 3 OH (pK=1.67) и октаэдрической ReO(OH) 5 (pK=2.1) . Установлено, что при обезвоживании рениевой кислоты сначала происходит реакции конденсации и поликонденсации: O || ReO 3 OH + ReO(OH) 5 = H 2 O + O=Re-O-ReO(OH) 4 || O А затем процесс сопровождается частичным восстановлением рения (VII) до оксидов различной валентности. [5] Кислород HReO 4 может быть частично или полностью замещен серой с образованием различных тиокислот, вплоть до HReS 4 . Соли этих кислот в растворе неустойчивы и постепенно разлагаются с выделением Re 2 S 7 . Еще менее устойчивы сами тиокислоты. [13] 2.2.4 Перренаты. Соли рениевой кислоты. ReO - 4 – бесцветный ион (MnO - 4 – красно-фиолетовый, TcO - 4 – розовый) . Ионы ReO - 4 распознаются в растворе по качественным реакциям, для которых являются катализаторами, например TeO 4 2- + 3 Sn 2+ + 18 Cl - + 8H + = Te + 3 SnCl 6 2- + 4 H 2 O (черн. осадок) Среда: соляная или серная кислоты (азотная, фосфорная или хлорная подавляют или прекращают реакцию) , винная или лимонная кислоты ускоряют реакцию и повышают ее чувствительность. SeO 4 2- + 3 Sn 2+ + 8 H 3 O + = Se + 3 Sn 4+ + 12 H 2 O (красн. осадок) Максимальная скорость данной реакции наблюдается в 1М р-ре соляной кислоты или 2-4М р-ре серной. Лимонная и винная кислоты ускоряют реакцию. [5] Метаперренаты (соли метарениевой кислоты) образуются при сплавление порошка металлического рения с щелочами в токе кислорода, действием HReO 4 на окислы, гидроокиси или карбонаты многих металлов или на различные органические основания. Получение труднорастворимых метаперренатов основано на обработке растворов, содержащих анион ReO 4 - , растворами солей многих катионов. Анион ReO 4 - обладает меньшей окислительной способностью, чем анион MnO 4 - , более устойчив и труднее восстанавливается. Как правило, метаперренаты имеют более низкую растворимость и большую термическую устойчивость, чем соответствующие перхлораты и перманганаты. Если проследить за поведение при нагревании KReO 4 , KMnO 4 , KClO 4 и KIO 4 , можно установить, что KReO 4 плавится при 518 о С и кипит при 1370 о С, в то время как KMnO 4 разлагается при 200 о С, KClO 4 – при 400 о С и KIO 4 – при 600 о С. Примерами соединений рения с низкой растворимостью являются метаперренаты калия, рубидия, цезия, таллия, серебра, нитрона и стрихнина. [10] Помимо нормальных перренатов известны желтые или оранжевые соли некоторых щелочных или щелочноземельных металлов, производящиеся от более богатых водой форм рениевой кислоты – H 3 ReO 5 (мезоперренаты) и H 5 ReO 6 (ортоперренаты) . Получают их обычносухим путем (совместным нагреванием перренатов с окислами или карбонатами) , но лимонно-желтый Ba 3 (ReO 5 ) 2 может быть получен также упариванием раствора Ba(ReO 4 ) 2 с большим избытком Ba(OH) 2 (в отсутствие CO 2 ) . Водой все орто- и мезоперренаты легко разлагаются с образованием нормальных перренатов. [13] 2.2.4.1 Перренат калия. Перренат калия получается при нейтрализации нагретого раствора рениевой кислоты поташом или едким кали, а также при добавлении в раствор хлористого калия. Эта соль осаждается в виде безводных тетрагонально-бипирамидальных кристаллов. HReO 4 + KOH = KReO 4 + H 2 O HReO 4 + KCl = KReO 4 + HCl [7] Теплота образования соли – 263 ккал. Соль кипит без разложения при 1370 о С. Зависимость давления диссоциации расплавленного перрената калия от температуры выражается уравнением: lg p = -14188 / T + 13.28 Растворимость перрената калия в воде сравнительно низка и сильно зависит от температуры, что позволяет очищать соль перекристаллизацией. Присутствие избытка ионов калия понижает растворимость перрената калия, благодаря чему его можно очищать от калиевых солей других металлов (молибдатов, хромитов и др.) . В кислых растворах перренат калия растворим лучше, чем в воде, в том числе и в самой рениевой кислоте. [1] При обработке метаперренатов в кислой среде смесью KCNS с SnCl 2 образуется оранжево-желтое соединение ReO(SCN) 4 , которое может быть экстрагировано эфиром, бутилацетатом или циклогексаноном. 2 KReO 4 + 8 KCNS + SnCl 2 + 12 HCl = 2 ReO(SCN) 4 + SnCl 4 + 10 KCl + 6 H 2 O При длительном пропускании H 2 S через нейтральный концентрированный холодный раствор метаперрената калия образуется зеленовато-желтый раствор, который содержит тиоперренат калия: KReO 4 + H 2 S = KReO 3 S + H 2 O [10] Смесь двух оксидов ReO 2 и KO 2 (или RbO 2 , CsO 2 ) в молярной пропорции 1 к 3 выдерживается при 400 о С 3 часа. Мезоперренат количественно образуется по реакции: ReO 2 + 3 KO 2 = K 3 ReO 5 + 3/2 O 2 В воде мезоперренат гидролизуется K 3 ReO 5 + H 2 O = 3 K + + ReO 4 - + 2 OH - Если взять оксиды в другой пропорции, образуется смесь перренатов KO 2 + ReO 2 = KReO 4 2 KO 2 + ReO 2 = Ѕ (K 3 ReO 5 + KReO 4 ) + ѕ O 2 [9] В процессе реакция протекает по схеме: 2 KO 2 = 3/2 K 2 O 2 + 3/2 O 2 ReO 2 + 3/2 O 2 = Ѕ Re 2 O 7 + ѕ O 2 Ѕ Re 2 O 7 + 3/2 K 2 O 2 = Me 3 ReO 5 + ѕ O 2 3 KO 2 + ReO 2 = K 3 ReO 5 + 3/2 O 2 [8] 3. Экспериментальная часть В ходе данной работы из металлического рения были поэтапно синтезированы: рениевая кислота, перренат аммония, затем его разложением – двуокись рения, а затем спеканием с супероксидом калия был получен перренат калия. 3.1. Использованные реактивы Для работы использовались следующие реактивы: пруток рения ОСЧ, супероксид калия фирмы “Aldrich” . 3.2. Методы исследования Идентификация проводилась методом рентгено-фазового анализа (установка ДРОН – I) . 3.3. Получение оксида рения(IV) Необходимо было синтезировать оксид рения (IV) , так как потом в него можно было ввести метку 57 Fe. ReO 2 синтезировали путём разложения перрената аммония, осажденного из раствора рениевой кислоты. а. Получение HreO 4 . Методика. 3 г. рения помещают в колбу Эйленмейера (ёмкость 50 мл.) и приливают по каплям при охлаждении 10 мл. 30 % раствора Н 2 О 2 . 2 Re + 7 H 2 O 2 = 2 HReO 4 + 6 H 2 O [12] Закрепив прут рения в штативе его конец опустили в концентрированную перикись водорода и оставили на продолжительный период времени. После растворения металла образовалась тяжелая жидкость желтоватого оттенка – рениевая кислота. b. Получение NH 4 ReO 4 . Методика. К водной HReO 4 прибавляют несвязанное основание до изменения окраски индикатора (метилрота) ; уже при этом может выпадать кристаллический осадок. После упаривания раствора выпавшие кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат при 110 о С. Соли можно перекристаллизовывать из воды. NH 3 + HReO 4 = NH 4 ReO 4 [12] По этой методике был проведен синтез перрената аммония. К 7 мл. концентрированной рениевой кислоты прилили 11 мл. раствора аммиака. В качестве индикатора использовался метилрот (pH 6.2 - 6.4) . Белый осадок перрената аммония отфильтровали, промыли, сушили в сушильном шкафу при 100 о С. Выход составил 3.7684 г. c. Получение ReO 2 . Методика. Моноклинную модификацию ReO 2 получают нагреванием NH 4 ReO 4 при 400 о С в токе сухого азота или аргона или в вакууме в течение 12 часов. При более высокой температуре образуется ромбическая модификация. NH 4 ReO 4 = ReO 2 + Ѕ N 2 + 2 H 2 O [12] По этой методике был проведен синтез диоксида рения. Навеску перрената аммония разлагали в токе аргона при 400 о С в течение 8 часов. С полученного черно-бурого порошка была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие двух модификаций диоксида рения. Выход составил 1.3146 г. Идентификация ReO 2
Оксид рения (IV) был помечен раствором нитрата железа (Ш) . Концентрация раствора – 0.266 моль / литр . Было введено 3 мольных процента из расчета на Fe 2 O 3 . 3.4. Получение K 3 ReO 5 Методика. Смесь двух оксидов ReO 2 и KO 2 в молярной пропорции 1 и 3 нагревают 3 часа в токе кислорода при температуре 400 о С. Мезоперренат количественно образуется по реакции ReO 2 + 3 KO 2 = K 3 ReO 5 + 3/2 O 2 [9] Нагревание производят постепенно, чтобы образующийся в ходе реакции Re 2 O 7 , обладающий повышенной летучестью, не возогнался. Нагревание проводят не более чем на 100 о С в час. [8] Синтез был проведен по данной методике. 0.2176 г. полученного ранее диоксида рения и 0.2122 г. пероксида калия перемешали в сухой камере и спекали в серебряной лодочке повышая температуру на 100 градусов в час до тех пор, пока температура не стала равной 400 о С, а потом нагревание продолжали еще в течение 3х часов. С полученного желто-зеленого порошка была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие перрената калия. По исчезновению пиков диоксида рения можно было судить о том, что он прореагировал весь. Оставшиеся пики можно приписать продуктам разложения пероксида калия. Идентификация K 3 ReO 5
4. Выводы 5. Список литературы. 6. Приложение 6.1 Рений. Атомный номер 75 Атомный вес 186.31 Изотопы 185 (37.1%) , 187 (62.9%) Т пл 3170 о С Т кип 5870 о С Радиус атома 1.373 А Параметры кристаллической решетки а=2.755 А с=4,4493 А Плотность 21.01 г / cм 3 Модуль упругости 47000 кГ/мм 2 (20 о С) 6.2 Свойства перрената калия. Растворимость 18 о С 9.52 г / л 21.5 о С 10.7 г / л 28 o C 17.6 г / л Т пл 518 о С Т кип 1370 о С Плотность 4.38 г / см 3 Структурный тип шеелита а = 5.674 А с = 12.688 А Длина связи Rе – О 1.719 А К – О 2.785 – 2.872 А Угол О-Rе-О 109.2 o -110 o | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||